阴极缓冲层对有机太阳能器件性能的影响

阴极缓冲层对有机太阳能器件性能的影响
彭晓晨;张玮皓;张剑;冯晓东
【摘要】分别选用LiF、8-羟基喹啉铝(Alq3)和浴铜灵(BCP)作为阴极缓冲层,制备结构为氧化铟锡(ITO)/酞菁铜(CuPc)/富勒烯(C60)/阴极缓冲层/Al的异质结有机太阳能电池,并研究有无缓冲层对器件性能的影响.结果表明:引入缓冲层后,器件的开路电压和短路电流密度及填充因子均有很大的提高.缓冲层的厚度对器件的性能影响很大,通过优化缓冲层厚度,以LiF、Alq3和BCP为缓冲层的器件的能量转换效率相比没有缓冲层时分别提高了37.4％、36.2％和108.6％.
【期刊名称】《南京工业大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2015(037)006
【总页数】4页(P31-34)
【关键词】有机太阳能器件;阴极缓冲层;能量转换效率
【作者】彭晓晨;张玮皓;张剑;冯晓东
【作者单位】南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京 210009;南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京 210009;南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京 210009;南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京 210009
【正文语种】中文
【中图分类】TM914.4
有机太阳能电池因具有成本低、可低温操作和可使用柔性衬底等潜在优势备受国内外学者关注［1－3］。

近年来，通过对有机材料的优化以及电极的界面设计等，
使得有机太阳能电池的能量转换效率有了较大的提升［4］。

目前，小分子有机太阳能电池最高效率已经达到6.9%［5］，然而距离商业化应用还有一定的差距。

因此，如何进一步提高器件效率成为有机太阳能电池研究的热点之一。

在有机太阳能电池中，有机层与电极之间形成的界面状况对于器件的稳定性和能量转换效率有着重要的影响［6］。

在电极沉积过程中，金属原子会扩散进有机层，形成大量的界面缺陷，这些缺陷很容易俘获电荷，而且也容易使得激子在缺陷处复合损失掉［7］。

此外，还有研究发现金属原子在沉积过程中会与有机物发生反应，影响电极界面电荷传输性能，致使电池的性能降低［8］。

除了上述存在的问题，在有机光电子器件中，由于2种材料之间能级差形成势垒，难以形成欧姆接触，
进而阻碍电荷的传输与收集，降低电池性能［9］。

Peumans等［10］在富勒烯（C60）与阴极之间引入阴极缓冲层，取得了较好的效果，并认为修饰层作用主要有2个：充作激子阻挡层和减少金属原子在蒸镀时对有机层的热损害。

Wang等［11］报道了在C60与Ag电极之间引入一层红菲绕啉（Bphen）作为阴极缓冲层，在Bphen层厚度0～2.5nm时讨论了电池性能的变化，可使得由酞菁铜（CuPc）和C60分别作为给体和受体制备的电池的能量转换效率从0.87%提高到2.25%。

Yu等［12］在CuPc/C60异质结结构小分子太阳能电池中使用1，3，
5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBi）作为阴极缓冲层，在缓冲层厚度为10nm时得到最高电池的能量转换效率2.23%。

Luo等［13］在有机层和金属电
极之间引入一层3nm厚度的MnO绝缘层，提高了电池的能量转换效率和稳定性。

因此，引入界面缓冲层十分必要，不仅可以提高载流子的传输以及收集性能还能减少阴极蒸镀过程中对有机层的损害［14－15］，尤其是在以 C60作为受体材料的双层异质结太阳能电池中，缓冲层的引入至关重要［16］。

本文分别采用LiF、8-羟基喹啉铝（Alq3）和浴铜灵（BCP）作为C60与Al界面
缓冲层，用以改善氧化铟锡（ITO）/CuPc/C60/Al结构器件的性能。

研究不同缓
冲层对器件各性能参数的影响，并在此基础上探索阴极缓冲层的作用机制，为有机太阳能电池性能的提高打下基础。

制备结构为ITO/CuPc（30nm）/C60（30nm）/缓冲层/Al（100nm）异质结太阳能电池，结构如图1所示。

实验中将洁净的ITO玻璃依次用丙酮、甲醇、去离
子水超声清洗30min，再用N2吹干并放入真空蒸镀腔中。

所有的有机层及金属
电极都是在压强低于3×10－4Pa情况下蒸镀而成。

通过调节蒸发源电流大小控制蒸发速率，薄膜厚度由石英晶体膜厚仪测量。

电池的有效面积为 0.01 cm2，电池的电流-电压特性是使用Newport 3A级太阳光模拟器和Keithley 2440源表在一个标准太阳光条件下进行测量。

2.1 LiF材料作为阴极缓冲层
以LiF作为阴极缓冲层材料，在相同ITO玻璃上使用真空蒸镀法制备了系列器件结构为 ITO/CuPc（30nm）/C60（30nm）/LiF（x＝0、1、2、3和4nm）/Al （100nm）的有机太阳能电池。

不同LiF厚度器件的电流密度-电压（J-U）曲线
如图2所示，计算电池的性能参数见表1。

从图2和表1中可以看出：在引入LiF 缓冲层后，电池的性能有了较大的提升，不仅仅是短路电流密度（Jsc）有所提高，开路电压（Uoc）增大也比较明显。

当LiF层的厚度为2nm时，电池的性能最好，各性能参数分别为Uoc＝0.363 V，Jsc＝6.03 mA/cm2，填充因子（FF）为
0.255，能量转换效率（η）为0.558%，比无LiF缓冲层时η提高了37.4%。

另外，值得注意的是，当LiF层厚度大于2nm时，电池的开路电压明显降低，这是
由于LiF层本身是一层绝缘层，当其厚度过大时，影响了电池内电荷的传输，进而影响了电池的开路电压。

从电学的角度分析，当引入LiF修饰层后，致使阴极界面真空能级发生偏移，这间接地降低了Al电极的功函数，进而降低了Al电极与C60之间的能级势垒，有利
于促进电荷的传输。

除此之外，Al原子在沉积过程中可能会与LiF发生反应，生
成Al-Li化合物，而Al-Li化合物可以进一步降低Al电极功函数，使电池的性能得到提升。

2.2 Alq3材料作为阴极缓冲层
以Alq3作为阴极缓冲层材料，在相同的情况下制备系列器件结构为 ITO/CuPc （30nm）/C60（30nm）/Alq3（x＝0、2、4、6和8nm）/Al（100nm）的有机太阳能电池。

进行了J-U特性测试，测试结果如图3所示，计算各参数见表2。

从图3和表2发现：在引入Alq3缓冲层后，电池的整体性能有了进一步的提升，特别是当Alq3层的厚度为4nm时，电池的性能最好，其开路电压可以达到
0.383 V，短路电流密度为4.60 mA/cm2，相比于没有缓冲层的器件能量转换效率提高了36.2%。

而当缓冲层厚度达到6nm及以上，由于过厚的缓冲层阻碍了电荷的传输，导致器件的效率出现了下降。

Alq3层具有很好的导电能力，而且可以使得C60与Al电极之间形成比较好的接触，有利于载流子在阴极界面的传输，提高了电池的性能。

然而Al原子只能在很薄的Alq3层内产生贯穿整个Alq3层厚度的缺陷能级，所以Alq3层的厚度必须适中。

同时，Alq3材料内由于没有自由电荷，当与Al电极接触时，还有可能在阴极界面区形成偶极层，可以降低Al电极的功函数，增加了有机层之间的电场，更好地促进有机层载流子的传输，从而提高器件效率。

2.3 BCP材料作为阴极缓冲层
使用BCP作为阴极缓冲层材料，制备了器件结构为ITO/CuPc（30nm）/C60（30nm）/BCP（x＝0、5、10、15和20nm）/Al（100nm）的有机太阳能器件。

图4和表3分别为各电池的J-U特性曲线以及计算所得性能参数。

从图4和表3可以看出：无BCP缓冲层时，电池的开路电压为0.299 V，短路电流密度为5.80 mA/cm2，而当BCP厚度为5nm时，电池的开路电压增至0.342 V，短路电流密度降至5.19 mA/cm2，分析认为开路电压的升高，可能是由于BCP在沉
积过程中，填充了C60层的针孔状等一系列缺陷，提高了并联电阻，从而提升了
开路电压。

对于短路电流密度的降低，可能是由于BCP的厚度较小，Al电极在BCP、C60层内均产生大量缺陷，导致电子复合损失较多。

而当BCP的厚度为
10nm时，电池的性能最好，开路电压为0.343 V，短路电流密度为5.87
mA/cm2，电池的能量转换效率为0.851%，相比于没有缓冲层的结构转化效率提高了108.6%。

BCP作为一种宽带隙的材料，它的给体已占有电子能级最高的轨道（HOMO）能级比 C60的HOMO能级低，受体未占有电子能级最低的轨道（LUMO）能级比
C60的LUMO能级高，这样可以有效阻挡激子向阴极的扩散以避免载流子复合。

同时，BCP还可以保护C60层，避免其在被Al原子沉积过程中造成损害。

另外，BCP层要有一定的厚度，均匀性也要足够好，这样其沉积过程中才能填充C60层
表面的针孔和其他不均匀的缺陷，有利于电池性能的提高。

1）于阴极处适当引入离子化合物材料LiF缓冲层可以同时提高短路电流密度（Jsc）和开路电压（Uoc）。

当LiF层的厚度为2nm时，电池取得最佳性能，电池性能
参数分别为Uoc＝0.363 V，Jsc＝6.03 mA/cm2，FF＝0.255，η＝0.558%，相
比于无缓冲层的情况能量转化效率提高了37.4%。

LiF厚度大于2nm时，由于LiF 的绝缘作用使器件效率降低。

2）于阴极处引入高导电性材料Alq3缓冲层对电池的短路电流密度和填充因子影
响很大。

当Alq3层的厚度为4nm时，电池的性能最好，Uoc＝0.383 V，Jsc＝4.60 mA/cm2，FF＝0.314，η＝0.553%，相比于没有缓冲层的器件效率提高了36.2%。

当缓冲层厚度达到6nm及以上，器件的效率开始下降。

3）于阴极处引入宽带隙材料BCP修饰层对电池的效率提升最大，当BCP厚度为10nm时，电池的性能最好，各性能参数分别为Uoc＝0.343 V，Jsc＝5.87
mA/cm2，FF＝0.423，η＝0.851%，相比于没有缓冲层的器件效率提高了
108.6%。

在BCP厚度大于15nm时，器件的效率开始逐渐降低。

【相关文献】
［1］Shah A，Torres P，Tscharner R，et al.Photovoltaic technology：the case for
thin⁃film solar cells［J］.Science，1999，285（5428）：692－698.
［2］Gunes S，Neugebauer H，Sariciftci N S.Conjugated polymer⁃based organic solar cells［J］.Chemical Reviews，2007，107（4）：1324－1338.
［3］Dou L T，You J B，Hong Z R，et al.25th anniversary article：a decade of
organic/polymeric photovoltaic research［J］.Advanced Materials，2013，25（46）：6642－6671.
［4］Upta V，Kyaw A K K，Wang D H，et al.Barium：an efficient cathode layer for
bulk⁃heterojunction solar cells［J］.Scientific Reports，2013，3：01965.
［5］Fitzner R，Mena⁃Osteritz E，Mishra A，et al.Correlation of pi⁃conjugated oligomer structure with film morphology and organic solar cell performance［J］.Journal of the American Chemical Society，2012，134（27）：11064－11067.
［6］Peumans P，Yakimov A，Forrest S R.Small molecular weight organic thin⁃film photodetectors and solar cells［J］.Journal of Applied Physics，2003，93（7）：3693－3723.
［7］Hung L S，Tang C W，Mason M G.Enhanced electron injection in organic electroluminescence devices using an Al/LiF electrode［J］.Applied Physics Letters，1997，70，152－154.
［8］王希祖.有机/无机表面，界面以及有机发光器件光衰减的研究［D］.上海：复旦大学，2006. ［9］Lee J，Park Y，Kim D Y，et al.High efficiency organic light⁃emitting devices with
Al/NaF cathode［J］.Applied Physics Letters，2003，82：173－175.
［10］Peumans P， Forrest S R.Very⁃high⁃efficiency double⁃heterostructure copper phthalocyanine/C60 photovoltaic cells［J］. Applied Physics Letters，2001，79（1）：126－128.
［11］Wang N N，Yu J S，Lin H，et anic photovoltaic cells with improved performance using bathophenanthroline as a buffer layer［J］.Chinese Journal of Chemical Physics，2010，23（1）：84－88.
［12］Yu J S，Wang N N，Zang Y，et anic photovoltaic cells based on TPBi as a cathode buffer layer［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2011，95（2）：664－668.
［13］Luo J X，Xiao L X，Chen Z J，et al.Insulator MnO：highly efficient and air⁃stable
n⁃type doping layer for organic photovoltaic cells［J］.Organic Electronics，2010，11
（4）：664－669.
［14］Jiang X X，Xu H，Yang L G，et al.Effect of CsF interlayer on the performance of polymer bulk heterojunction solar cells［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2009，93（5）：650－653.
［15］Chan M Y，Lee C S，Lai S L，et al.Efficient organic photovoltaic devices using a combination of exciton blocking layer and anodic buffer layer［J］.Journal of Applied Physics，2006，100：094506.
［16］Song Q L，Li C M，Wang M L，et al.Role of buffer in organic solar cells using
C60as an acceptor［J］.Applied Physics Letters，2007，90（7）：1.2695733.。