化学课本_水溶液中酸﹑碱﹑盐的平衡

4水溶液中酸﹑碱﹑盐的平衡
当碱液滴入酸液时﹐酸碱中和反应引起了水溶液中复杂的化学变化﹐但最终一定趋于稳定的平衡状态。

人体的生理运作受酸碱反应的影响甚大﹐所以人体有维持一定酸碱值的生理机制﹐其原理皆与本章内容有关。

酸﹑碱及盐都是日常生活中常见的化合物﹐酸碱反应是一种常见的化学反应﹐也介绍了阿瑞尼斯的酸碱学说﹑酸碱的命名与分类等。

本章将更深入介绍酸碱的有关概念﹐包括布-洛酸碱学说﹑酸碱的解离﹑盐类﹑缓冲溶液及酸碱滴定。

4－1布-洛酸碱学说
在基础化学（二）的第1章中﹐我们曾介绍阿瑞尼斯的酸碱定义●。

然而﹐此学说无法解释非水溶液中的酸碱性质。

●因此﹐本节将进一步以布-洛学说来阐述酸碱反应。

布-洛酸碱学说是布忍斯特（J. Brønsted﹐1879～1947）及洛瑞（T. Lowry﹐1874～1936）两人﹐于1923年分别在丹麦及英国提出。

他们认为酸碱反应乃是质子（proton）的转移﹐在反应过程中﹐提供质子的物质称为酸﹐接受质子的物质则称为碱。

注●
除了阿瑞尼斯的酸碱学说与布-洛酸碱学说外﹐尚有刘易斯酸碱学说（电子对说）。

刘易斯认为酸碱反应是一种电子对转移之反应﹔在反应中﹐接受电子对者为酸﹐提供电子对者为碱。

例如：
注●
氯化氢气体与氨气的反应亦为酸碱反应﹐但无法以阿瑞尼斯的酸碱学说解释。

HCl（g）＋NH3（g）→NH4Cl（s）
想想看 
阿瑞尼斯的酸碱定义为何？
答：在水中能产生氢离子的物质为酸，在水中能产生氢氧离子的物质为碱。

以氯化氢气体溶于水为例（式4-1）﹐在反应中﹐HCl提供质子（H＋）﹐而H2O接受质子﹐故HCl为酸﹐H2O为碱。

又如氨气溶于水（式4-2）的反应﹐H2O 提供质子﹐故为酸；NH3接受质子﹐故为碱。

在式4-1 的逆反应中﹐H3O＋提供质子给Cl－﹐故为酸；而Cl－则接受质子﹐故为碱。

因此﹐布-洛学说的酸碱反应可描述为“某种酸与某种碱反应﹐生成另一种酸和另一种碱”（式4-3）：
其中酸1和碱1为共轭酸碱对●﹐碱2和酸2亦为共轭酸碱对。

亦即﹐酸的共轭碱（conjugate base）为该酸失去质子所形成的碱﹐而碱的共轭酸（conjugate acid）则是此碱得到质子所形成的酸。

在上述的HCl 与H2O反应中﹐HCl 与Cl－为共轭酸碱对﹐H2O 与
H3O＋亦为共轭酸碱对（式4-4）：
注●
共轭酸碱对彼此只相差一个H＋。

同理﹐在NH3与H2O 的反应中﹐NH3与NH4＋为共轭酸碱对﹐H2O 与OH－亦为共轭酸碱对（式4-5）。

另以盐酸和醋酸钠的反应（式4-6）为例：
HCl（aq）＋CH3COONa（aq）→NaCl（aq）＋CH3COOH（aq）式4-6
此反应向右进行的趋势较大﹐表示HCl的酸性大于CH3COOH﹐CH3COO－的碱性大于Cl－﹐即较强酸的共轭碱为较弱碱﹐较弱酸的共轭碱则为较强碱；同理﹐较强碱的共轭酸为较弱酸﹐而较弱碱的共轭酸则为较强酸。

酸与碱反应的倾向是由强酸强碱向弱酸弱碱的方向进行。

表4-1为常见酸及其共轭碱的相对强度。

又由式4-4﹑式4-5中可发现﹐在布-洛酸碱学说中﹐酸碱为相对关系而非绝对关系。

水与HCl反应时﹐水作为碱；而水与NH3反应时﹐水则作为酸。

像H2O这样﹐既可作为酸﹑亦可作为碱的物质﹐称为两性物质。

其他如亚硫酸氢根（HSO3－）﹑碳酸氢根（HCO3－）﹑草酸氢根（HC2O4－）及硫氢根（HS－）等﹐也都是两性物质。

表4-1常见酸及其共轭碱的相对强度
［参考数据：Chemistry﹕The Molecular Nature of Matter and Change﹐forth edition （Martin S Silberberg﹐p.781）］
范例4﹣1
下列有关CH3COOH（aq）＋HS－（aq）CH3COO－（aq）＋H2S（aq）反应的叙述﹐何者正确？
(A)HS－为酸﹐CH3COOH为碱
(B)H2S为HS－的共轭酸
(C)CH3COO－为CH3COOH的共轭碱
(D)HS－的碱性较CH3COO－强﹐故反应由左向右
(E)H2S的酸性较CH3COOH弱﹐故反应由右向左
解答在反应中﹐CH3COOH失去质子而形成CH3COO－﹐故CH3COOH为酸﹐CH3COO－为其共轭碱；HS－接受质子形成H2S﹐故HS－为碱﹐H2S为其共轭酸。

CH3COOH的酸性较H2S强﹐HS－的碱性较CH3COO－强﹐反应倾向由左向右。

故选(B)(C)(D)
练习题4-1
根据布-洛酸碱学说﹐下列何者可当酸﹐也可当碱？（多重选择题）
(A)HCO3－(B)H2PO4－(C)H2O(D)O2－(E)HS－
答：(A)(B)(C)(E)
布-洛酸为提供质子者，布-洛碱为接受质子者。

而(A)HCO3－、(B)H2PO4－、(C)H2O及
(E)HS－既可提供质子、亦可接受质子，故可当布-洛酸，也可当布-洛碱。

4－2酸碱的解离平衡
基础化学（三）的第3章介绍过平衡表示式及平衡常数等概念﹐本节将探讨酸碱在水中解离的相关问题.
4﹣2.1酸的解离常数
酸为电解质﹐在水中会解离。

化学式为HA的单质子酸﹐其解离反应式●可表示如下：
HA（aq）H＋（aq）＋A－（aq）式4-7
注●
为了方便起见﹐在课文中多以阿瑞尼斯酸碱学说来表示酸的解离。

若以布-洛的酸碱学说表示酸的解离﹐其解离反应式为
HA（aq）＋H2O（
） 
A－（aq）＋H3O＋（aq）
平衡常数表示式为
K c＝[H3O＋][A－] [HA][H2O]
因H2O 的浓度为定值﹐故
K c ×[H 2O]＝[H 3O ＋][A －]
[HA]＝常数﹐此常数称为酸的解离常数﹐常以 K a 来表示﹐即
K a ＝[H 3O ＋][A －]
[HA]﹐其中 [H 3O ＋]常以 [H ＋] 表示﹐和以阿瑞尼斯酸碱学说来表示酸的解离﹐结论是相同的。

平衡常数表示式为K c ＝[H ＋][A －]
[HA]
而K c 值称为酸的解离常数﹐常以K a 表示﹐即解离常 数表示式K a ＝[H ＋][A －]
[HA]﹐K a 值会受温度影响.
对强酸而言﹐在水中几乎完全解离﹐K a 值极大。

在水中﹐弱酸仅部分解离（图4-1）﹐以醋酸为例﹐其解离反应式如式4-8。

图 4-1 在水中﹐大部分的弱酸以 HA 的分子存在﹐只有少部分解离成 A －和 H 3O ＋。

CH 3COOH （aq ）H ＋（aq ）＋CH 3COO －（aq ） 式4-8
其解离常数表示式为K a ＝[H ＋
][CH 3COO －
]
[CH 3
COOH]
25°C 时﹐醋酸的K a 值为1.8×10－5。

由酸的解离常数大小可判断酸的强弱﹐K a 值愈大者﹐其酸性愈强。

表4-2列出常见弱酸的K a 值﹐附录二（见218页）为较完整的K a 表。

表 4-2 常见弱酸的 K a 值（25 °C ）
物质名称 化学式 K a 氢氟酸 HF 7.2×10－4 亚硝酸
HNO 2
4.0×10－4
甲酸HCOOH 1.8×10－4
苯甲酸C6H5COOH 6.4×10－5
醋酸CH3COOH 1.8×10－5
次氯酸HClO 3.5×10－8弱酸之解离度的定义为达平衡时解离出的氢离子浓度﹐与弱酸初浓度之比值﹐常以解离百分率α（percent dissociation）表示。

例如：25 °C 时﹐在0.10 M 醋酸溶液中﹐氢离子浓度为1.3×10－3 M﹐则醋酸之解离百分率为1.3％﹐其计算式如下：
α＝1.3×10－3
0.10×100％＝1.3％
酸的解离百分率（α）与解离常数（K a）﹑浓度及温度有关。

在定温下﹐初浓度为C0M
的单质子酸HA之解离反应式及其浓度变化：
HA H＋＋A－初浓度C00 0 平衡浓度C0（1－α）C0αC0α代入解离常数表示式中：
可得Ka＝[H＋][A－]
[HA]＝
（C0α）2
C0（1－α）
若（1－α）之值近似于1●
注●
一般而言﹐若α＜0.05 时﹐则（1－α）可视为1。

则K a （C0α）2
C0＝C0α
2
即α＝K a
C0式4-9
又 [H＋]＝C0α＝C0 K a
C0＝C0K a式4-10
由式4-9 及式4-10 可知：
1. 同温﹑同浓度时﹐酸的K a值愈大者﹐其解离百分率愈大﹐且 [H＋] 愈大。

2. 同温度时﹐同一弱酸的浓度愈大者﹐其解离百分率愈小（图4-2）﹐但 [H＋] 愈大。

图4-2醋酸浓度与解离百分率的关系图
范例4﹣2
25°C时﹐醋酸的K a＝1.8×10－5﹐则0.10M醋酸水溶液的[H＋]及解离百分率为何？解答设有xM的醋酸解离
反应式CH3COOH（aq）CH3COO－（aq）＋H＋（aq）
初浓度（M）0.10
改变量（M）－x ＋x ＋x
平衡浓度（M）0.10－x x x
可得x．x
0.10－x＝1.8×10
－5
设0.10－x～～0.10 成立
解得[H+]＝x＝1.3×10－3（M）
故解离百分率＝1.3×10－3
0.10×100％＝1.3％
练习题4-2
已知1.0M苯甲酸水溶液的pH＝2.1﹐回答下列问题：（log2＝0.30）
(1) 苯甲酸的K a为何？
(2) 0.040M苯甲酸水溶液的pH值为何？解离百分率为何？
答：(1)6.4×10－5(2)2.8，4％
参考解答见教学补充数据P4-10
4﹣2.2碱的解离常数
碱在水溶液中的解离平衡﹐如同上一节的讨论﹐若以BOH 或B 表示一元碱的化学式﹐其解离反应式及解离常数表示式可表示如式4-11 或式4-12。

BOH（aq） B＋（aq）＋OH－（aq）K b＝[B＋] [OH－]
[BOH]式4-11
或 B （aq ）＋H 2O （aq ） BH ＋（aq ）＋ OH －
（aq ） K b ＝[BH ＋] [OH －
][B]
式 4-12
K b 值亦受温度影响。

强碱在水中几乎完全解离﹐因此强碱的K b 值均极大﹐如NaOH ﹑KOH ……等。

弱碱在水中则仅部分解离。

以氨为例﹐其解离反应式如式 4-13。

NH 3（aq ）＋ H 2O （ ） NH 4＋（aq ）＋ OH －（aq ） 式 4-13
其解离常数表示式为K b ＝[NH 4＋][OH －]
[NH 3]
25°C 时﹐氨的K b 值为 1.8×10－5。

由解离常数大小可判断碱的强弱﹐K b 值愈大者﹐其碱性愈强。

常见弱碱的 K b 值如表4-3。

表 4-3 常见弱碱的 K b 值（25 °C ）
物质名称
化学式 K b
氨 NH 3 1.8×10－5 甲胺 CH 3NH 2 4.4×10－4 乙胺 C 2H 5NH 2
5.6×10－4
苯胺
C 6H 5NH 2
3.8×10－10 同样地﹐碱的解离百分率（α）之定义为达平衡时解离出的氢氧离子浓度﹐与弱碱之初浓度的百分比。

例如：25 °C 时﹐在 0.10 M 的氨水溶液中﹐氢氧离子的浓度为 1.3×10－3 M ﹐则氨之解离百分率为 1.3％﹐其计算式如下： α＝1.3×10－30.10×100％＝1.3％
碱的解离百分率（α）与解离常数（K b ）﹑浓度● 及温度有关﹐其关系整理如下：
1. 同温﹑同浓度时﹐碱的 K b 值愈大者﹐其解离百分率愈大﹐且 [OH －] 愈大。

2. 同温度时﹐同一弱碱的浓度愈大者﹐其解离百分率愈小（图 4-3）﹐但 [OH －] 愈大。

注●
若以 B 表示胺类弱碱﹐则 B （初浓度为 C 0M ）之解离反应式：
B
＋ H 2O BH ＋ ＋ OH － 初 C 0 0 0 平衡 C 0（1－α） C 0α C 0α 代入 K b 中：
K b ＝[BH ＋][OH －][B]＝（C 0α）2
C 0（1－α）
若 B 为弱碱﹐则 α＜ ＜1
故K b （C0α）2
C0＝C0α
2
即α＝K b C0
又 [OH－]＝C0α＝C0 K b
C0＝C0K b
图4-3氨水浓度与解离百分率的关系图
范例4﹣3
三甲胺（(CH3)3N）在水中的解离反应式为(CH3)3N（aq）＋H2O（ ）(CH3)3NH＋（aq）＋OH－（aq）﹐25°C
时﹐其K b值为6.4×10－5﹐则1.0M三甲胺溶液的pH值为何？（log2＝0.30）
解答设有x M 的三甲胺解离
反应式(CH3)3N（aq）＋
H2O（
）
(CH3)3NH＋（aq）＋OH－（aq）
初浓度（M） 1.0
改变量（M）－x ＋x ＋x 平衡浓度（M） 1.0－x x x
可得
x．x
1.0－x ＝6.4×10
－5
设1.0－x ～～1.0 成立
解得x＝ [OH－]＝8.0×10－3（M）
pOH＝－log [OH－]＝－log（8.0×10－3）＝2.1
又pH＝pK w－pOH＝14－2.1＝11.9
溶液的pH 值为11.9
练习题4-3
25°C时﹐氨之K b值为1.8×10－5﹐0.20M氨水的 [OH－]﹑pH 值及解离百分率各为何？答：由[OH－]＝ C0K b＝0.20×1.8×10－5＝1.9×10－3（M）
pOH＝－log（1.9×10－3）＝2.7
pH＝14－2.7＝11.3
又α＝K b
C0＝
1.8×10－5
0.20＝0.0095＝0.95％
4﹣2.3同离子效应
在基础化学（三）之3-4.2 节中﹐曾经探讨过难溶盐在含有相同离子的溶液中﹐其溶解度会下降。

同样的﹐弱酸或弱碱也会因同离子存在﹐而降低其解离度﹐此效应称为同离子效应。

想想看
何谓“勒沙特列”原理？
答：在平衡系中，加入影响平衡的因素，平衡会向抵消此因素的一方移动。

在醋酸溶液的平衡系CH3COOH（aq）CH3COO－（aq）＋H＋（aq）中﹐加入醋酸钠（或氯化氢）﹐根据勒沙特列原理﹐平衡向左移﹐因此CH3COOH（aq）的解离度变小。

而在氨水的平
衡系NH3（aq）＋H2O（ ） NH4＋（aq）＋OH－（aq）中﹐加入氯化铵或氢氧化钠﹐也会使NH3（aq）的解离度减小。

范例4﹣4
将等体积的0.10 M NH3水溶液与0.20 M NH4Cl 水溶液混合﹐则溶液中[OH－]的浓度为何？NH3的解离百分率为何？（NH3之K b＝1.8×10－5）
解答等体积混合﹐浓度减半﹐故 [NH3]＝0.050（M）﹑[NH4Cl]＝0.10（M）设有x M 的NH3解离
反应式NH3（aq）＋
H2O（
）
NH＋（aq）＋OH－（aq）
初浓度（M）0.050 0.10
改变量（M）－x ＋x ＋x 平衡浓度（M）0.050－x 0.10＋x x
得（0.10＋x）．x
0.050－x＝1.8×10
－5（M）﹐设0.10＋x ～～ 0.10﹐0.050－x ～～ 0.050 成立
解得x＝9.0×10－6（M）即[OH－]＝9.0×10－6（M）
解离百分率＝9.0×10－6
0.050×100％＝1.8×10
－2％
练习题4-4
在0.10M醋酸溶液1.0升中﹐分别加入8.2克CH3COONa及12MHCl溶液5.0毫升﹐假设溶
液的体积仍为1.0升﹐达平衡时﹐各溶液的 [H＋] 为何？CH3COOH的解离度各为何？
（CH3COOH之K a＝1.8×10－5）
答：[H＋]＝1.8×10－5 M，解离度＝1.8×10－2％，参考解答见教学补充数据P4-8
4﹣2.4多质子酸的解离平衡
含有两个或两个以上可解离氢离子的酸﹐称为多质子酸（polyprotic acid）。

例如：硫酸（H2SO4）﹑亚硫酸（H2SO3）﹑碳酸（H2CO3）﹑亚磷酸（H3PO3）●及氢硫酸（H2S）等﹐皆为二质子酸（图4-4）；磷酸（H3PO4）含有三个可解离的氢离子﹐则为三质子酸（图4-5）。

注●
磷的另一含氧酸﹕次磷酸（H3PO2）为单质子酸。

图4-4苹果含有的苹果酸为二质子酸（碳﹐氧﹐氢）
图4-5柠檬含有的柠檬酸为三质子酸（碳﹐氧﹐氢）
示。

例如：碳酸为弱酸﹐其解离反应式及平衡常数表示式如下： H 2CO 3（aq ） H ＋（aq ） ＋HCO 3－（aq ）
K a 1＝[H ＋] [HCO 3－][H 2CO 3
]
式 4-14
HCO 3－（aq ） H ＋（aq ） ＋CO 32－（aq ）
K a 2＝[H ＋] [CO 32－][HCO 3－]
式 4-15 25 °C 时﹐K a 1 值为 4.3×10－7﹐K a 2 值为 5.6×10－11。

磷酸的解离反应式及平衡常数表示式如下： H 3PO 4（aq ） H ＋（aq ） ＋H 2PO 4－（aq ）
K a 1＝[H ＋] [H 2PO 4－][H 3PO 4
]
式 4-16
H 2PO 4－（aq ） H ＋（aq ） ＋HPO 42－（aq ）
K a 2＝[H ＋] [HPO 42－][H 2PO 4－
]
式 4-17
HPO 42－（aq ） H ＋（aq ）＋PO 43－（aq ）
K a 3＝[H ＋] [PO 43－][HPO 42－]
式 4-18 25 °C 时﹐K a 1﹑K a 2﹑K a 3 依序为 7.5×10－3﹑6.2×10－8﹑4.8×10－13﹐图 4-6 为磷酸的结构式及其解离示意图。

图4-6磷酸的结构式及其解离示意图（磷﹐氧﹐氢）
由以上例子可知﹐多质子酸的K a
1 ＞＞K a
2
 ＞＞……。

因此﹐其水溶液中之氢离子大部分来
自第一个步骤解离所产生的﹐即多质子酸的酸性强弱由其K a
1决定；K a
1
愈大者﹐酸性愈强。

表4-4 列出常见多质子酸的解离常数。

表4-4常见多质子酸的解离常数（25°C）
想想看
天然的雨水为何呈弱酸性？
答：空气中，二氧化碳的含量约为0.03％。

下雨时，二氧化碳会溶于雨水中，使雨水呈弱酸性。

任何水溶液均呈电中性﹐故在溶液中阳离子的总电荷量必等于阴离子的总电荷量﹐此关系称为电荷平衡（charge balance）。

而根据质量守恒定律﹐解离前酸的初浓度等于解离后剩余的酸及各步骤解离出的酸根浓度之总和﹐此关系称为质量平衡（mass balance）。

例如：在体积摩尔浓度为C0 M 的H3PO4溶液中﹐其电荷平衡与质量平衡的关系式如下：
[H＋]＝[H2PO4－]＋2[HPO42－]＋3[PO43－]＋[OH－]
C0＝[H3PO4]＋[H2PO4－]＋[HPO42－]＋[PO43－]
范例4﹣5
25°C时﹐0.10MH2S（aq）的 [H＋]﹑[H2S]﹑[HS－] 及 [S2－] 各为何？
（H2S之K a
1＝1.0×10－7﹐K a
2
＝1.2×10－14）
解答因H2S 的K a
1 ＞＞ K a
2
﹐故达平衡时﹐[H＋] 由第一步的解离式决定
设有x M 的H2S 解离
H2S（aq）H＋（aq）＋HS－（aq）解离前浓度（M）0.010 ～～0 0
解离量（M）－x ＋x ＋x 平衡浓度（M）0.10－x x x
代入K a
1＝
[H＋] [HS－]
[H2S]
可得 x．x
0.10－x＝1.0×10
－7﹐设0.10－x＝0.10 成立
解得x＝1.0×10－4（M）﹐即 [H＋]＝1.0×10－4（M）
而 [H2S]＝0.10－x0.10（M）
又K a
2
1.2×10－14很小﹐只有极少的HS－解离
故 [HS－][H＋]＝1.0×10－4（M）
设有y M 的HS－解离﹐由第二步的解离式：
HS－（aq）H＋（aq）＋S2－（aq）解离前浓度（M） 1.0×10－4 1.0×10－40 解离量（M）－y ＋y ＋y 平衡浓度（M）～～1.0×10－4～～1.0×10－4y
代入K a
2＝
[H＋] [S2－]
[HS－]
可得 [S2－]＝y＝K a
2
＝1.2×10－14（M）
练习题4-5
25°C时﹐0.400M硫酸水溶液的[H＋]﹑[HSO4－]及[SO42－]各为何？
＝1.2×10－2）
（H2SO4的K a
2
答：0.412 M，0.388 M，0.012 M，参考解答见课本P162
阅读焦点 Reading氢氟酸的用途与中毒之简介
氢氟酸是氟化氢（HF）的水溶液﹐具有高腐蚀性（图4-7）﹑高刺激性﹑强毒性等特性。

广泛用于半导体﹑玻璃蚀刻（图4-8）﹑除锈等工业及家庭中﹐其用量自从半导体工业开始量产以来更是快速暴增﹐也造成氢氟酸中毒事件频传。

图4-7遭氢氟酸腐蚀之手掌
图4-8氢氟酸可镂刻玻璃
在实验室中﹐氢氟酸常被用来制造氟化物﹑清洗钢铁及除锈﹑精制某些金属等。

在工业上﹐可用于制革﹑制作毛玻璃﹑合成药剂及杀菌剂等；也广泛地应用于工商服务业﹐如铝金属的清洗﹑海洋运输工具的表面清洁﹑汽车的细致修饰。

还有﹐在洗衣店中亦常被用于除去纤维上的铁锈或是颜色；在家庭中﹐氢氟酸主要用于除锈。

在半导体工业的上﹑中﹑下游产业的多项制程﹐会以氢氟酸来浸蚀﹑清洗﹑刻划标记硅芯片﹐以及制作各式各样的硅芯片。

因此﹐氢氟酸可说是现代半导体工业中非常重要的危险物品。

氢氟酸可经由皮肤﹑眼睛﹑吸入或口服等途径进入人体﹐产生毒性﹐而造成低血钙﹑低血镁﹑肺水肿﹑代谢性酸中毒﹑心室性心律不整﹑甚至死亡等严重的全身性中毒症状。

其对
1. 氢氟酸为弱酸﹐在溶液中氢离子较少﹐因此在接触时﹐常不会立即的疼痛（不像其他强酸
会立即产生严重的疼痛）﹐也正因为其对表面组织刺激性较弱﹐易导致患者在曝露后﹐因无立即明显的症状﹐而延误治疗的良机。

2. 高渗透性的氟离子可渗入组织深部﹐产生液化性坏死（liquefaction necrosis）﹑骨骼脱钙及
严重的深部组织疼痛。

它会与体内钙﹑镁等阳离子结合﹐产生不可溶的氟化钙或氟化镁等盐类﹐而导致低血钙及低血镁。

此外﹐氟离子也会与含有金属离子的酵素结合﹐抑制了酵素的活性。

至于氢氟酸中毒所产生严重的深部组织疼痛﹐目前则认为主要是由于氟离子造成钾离子向细胞外移动﹐而造成神经末稍受到刺激﹐以及氟离子与钙﹑镁离子结合成不可溶氟化钙及氟化镁﹐造成细胞坏死所致。

对氢氟酸中毒病患的处置﹐可分为两个层面﹐第一是处理其氢离子所产生的酸性灼伤﹐第二则是处理其氟离子所产生的严重伤害。

对氢氟酸中毒病患初期的处置原则﹐仍与一般强酸灼伤雷同。

但氟离子所产生的伤害﹐如未予以治疗﹐可继续进行持续性的组织破坏﹐绝不可掉以轻心。

4－3盐类
盐类是我们日常生活中常见的物质（图4-9）﹐例如：食盐（NaCl）是重要的调味品；又如俗称苏打的碳酸钠（Na2CO3）可作为清洁剂﹐而俗称小苏打的碳酸氢钠（NaHCO3）则可作为焙粉；碳酸钙（CaCO3）或硫酸钙（CaSO4）为粉笔的成分。

盐（salt）是酸碱中和所得的离子化合物﹐可视为酸中可解离的H＋被金属阳离子或铵离子（NH4＋）取代而成；或碱中可解离的OH－被非金属阴离子或酸根取代而成。

例如：HCl中的H＋被Na＋取代形成NaCl﹐被NH4＋取代则形成NH4Cl；NaOH中的OH－被Cl－取代形成NaCl ﹐被NO3－取代则形成NaNO3。

本节将探讨盐的分类与命名﹐以及其水溶液的酸碱性。

图4-9生活中常见的盐类
4﹣3.1盐的分类与命名
为了便于探讨盐类的性质﹐可依其氢离子（H＋）或氢氧离子（OH－）取代的程度﹐分为正盐﹑酸式盐﹑碱式盐。

此外亦有复盐及错盐﹐详述如下：
1. 正盐
酸中可解离的H＋或碱中可解离的OH－全部被取代而形成的盐﹐即不含可解离的氢离子或氢氧离子的盐﹐称为正盐。

例如：氯化钠（NaCl）﹑氯化铵（NH4Cl）﹑硝酸铵（NH4NO3）﹑硝酸镁（Mg(NO3)2）﹑氯化钙（CaCl2）﹑硫酸铝（Al2(SO4)3）……等。

表4-5列出常见的正盐之化学式及名称。

表4-5常见的正盐之化学式及中文名称
多质子酸的部分可解离之氢离子被金属离子或铵离子取代﹐所形成的盐称为酸式盐● ﹐即此类盐中尚有可解离的H+﹐例如NaHSO4﹑KHC2O4﹑(NH4)HCO3等。

表4-6 列出常见的酸式盐之化学式及名称。

注●
酸式盐水溶液不一定呈酸性﹐例如：NaHCO3（aq）为碱性溶液。

同理﹐碱式盐水溶液不一定呈碱性﹔正盐水溶液不一定呈中性。

表4-6常见的酸式盐之化学式及中文名称
多元碱的部分可解离之氢氧离子﹐被酸根或非金属阴离子取代所形成的盐﹐称为碱式盐﹐即此类盐中尚有可以解离的OH－﹐例如：Ca(OH)Cl 等。

表4-7 列出常见的碱式盐之化学式及名称。

表4-7常见的碱式盐之化学式及中文名称
4. 复
由两种或两种以上的阳离子或阴离子组合而成的盐类称为复盐●。

例如：钾矾
（KAl(SO4)2．12H2O）又称明矾（图4-10）﹐可由硫酸铝及硫酸钾制备﹐在水中会解离出K＋﹑Al3＋及SO42－（式4-19）。

图4-10(A)明矾的晶体﹔(B)明矾可作为膨松剂﹐用于制作冬粉﹑油条等食品。

注●
酸式盐及碱式盐不归类为复盐
KAl(SO4)2．12H2O（s） →K+（aq）+Al3+（aq）+2SO42－（aq）+12H2O（
式4-19
）
表4-8 列出常见的复盐之化学式及名称。

表4-8常见的复盐之化学式及中文名称
化学式名称
MgNH4PO4磷酸铵镁
NaKCO3碳酸钾钠
NH4Cr(SO4)2．12H2O 铬铵矾
KFe(SO4)2．12H2O 铁（钾）矾
5. 错盐
含有错离子的盐称为错盐●﹐例如：氯化二氨银（[Ag(NH3)2]Cl）﹑六氰铁 (Ⅲ) 酸钾
（K3[Fe(CN)6]）及六氰铁 (Ⅱ) 酸钾（K4[Fe(CN)6]）等。

有关错离子的性质﹐将于选修化学（下） 的第 6 章详细介绍。

注●
错盐不归类为正盐
范例4﹣6
下列何者为正盐﹑酸式盐﹑碱式盐或复盐？
(1) NH4Cl(2) KHCO3(3) NaClO2(4) NaKSO4(5) Na2HPO4(6) Na2HPO3(7)
解答正盐：(1)(3)(6)。

酸式盐：(2)(5)。

碱式盐：(7)(8)。

复盐：(4)(9)。

练习题4-6
下列何者为酸式盐？
(A) NaH2PO2(B) Na2SO4(C) NaH2PO3(D) Na3PO4(E) NaNO3
答：(C)
(A)NaH2PO2：正盐。

(B)Na2SO4：正盐。

(D)Na3PO4：正盐。

(E)NaNO3：正盐。

4﹣3.2盐之水溶液的酸碱性
酸与碱中和所产生的盐类﹐其阳离子来自碱﹐而阴离子则来自酸；盐类溶于水时﹐则又会解离成阳离子及阴离子。

有些盐类的水溶液呈现中性﹐而有些盐类的水溶液则呈现酸性或碱性。

盐类中的阴﹑阳离子和水作用﹐而使其水溶液呈现碱性或酸性的反应﹐称为水解（hydrolysis）﹐式4-20为阴离子的水解反应式及其水解常数（K b）表示式。

想想看
除了酸和碱中和会产生盐类﹐还有哪些反应会产生盐类﹖
答：(1) 由酸与金属、金属氧化物或金属氢氧化物形成。

(2) 金属元素与非金属元素直接化合。

(3) 可溶性盐类进行离子沉淀反应。

A－＋H2O HA＋OH－K b＝[HA] [OH－]
[A－]式4-20
而式4-21 为阳离子的水解反应式及其水解常数（K a）表示式。

B＋＋H2O BOH＋H＋K a＝[BOH] [H＋]
[B＋]式4-21
由式4-20可知﹐若是溶液中仅阴离子发生水解反应﹐则溶液中的 [OH－] 会增加﹐而使溶液中的 [OH－] 大于 [H＋]﹐故溶液呈碱性。

反之﹐由式4-21可知﹐若是溶液中仅阳离子发生水解反应﹐则溶液中的 [H＋]会增加﹐因此溶液呈酸性。

由上述可知﹐组成盐类的离子﹐其水解倾向大小会影响其水溶液的酸碱性。

强酸的阴离子（如Cl－﹑NO3－﹑ClO4－……等）及强碱的阳离子（如Na＋﹑K＋﹑Ba2＋……等）不水解﹐故强酸与强碱所形成的正盐﹐其水溶液呈中性﹐如NaCl（图4-11）﹑KNO3……等。

弱酸的共轭碱如CH3COO－（式4-22）﹑CO32－（式4-23）﹑F－﹑S2－……等﹐则会水解产生OH－﹐故弱酸与强碱所形成的正盐﹐其水溶液呈碱性﹐如CH3COONa（图4-12(A)）﹑Na2CO3等。

弱碱的共轭酸如NH4＋（式4-24﹑图4-12(B)）﹑Li＋﹑Al3＋……等﹐则会水解产生H＋﹐故强酸与弱碱所形成的正盐﹐其水溶液呈酸性﹐如NH4Cl 等。

至于由弱酸与弱碱所形成的正盐﹐其水溶液的酸碱性则由阴离子的水解常数（K b）及阳离子的水解常数（K a）
图4-11将加有溴瑞香草酚蓝（BTB）指示剂的盐酸和氢氧化钠溶液混和（两者摩尔数相等）﹐产生中性的食盐水溶液。

CH3COO－（aq）＋H2O（
CH3COOH（aq）＋OH－（aq）式4-22 ）
CO32－（aq）＋H2O（
HCO3－（aq）＋OH－（aq）式4-23 ）
NH4＋（aq）＋H2O（
NH3（aq）＋H3O＋（aq）式4-24 ）
图4-12 (A)醋酸钠水溶液呈碱性﹔(B)氯化铵水溶液呈酸性。

多质子酸与强碱反应所形成的酸式盐﹐其离子在水溶液的反应较复杂。

以碳酸氢钠为例﹐在碳酸氢钠的水溶液中﹐碳酸氢根亦可同时发生解离（式 4-25）与水解（式 4-26）两种反应：
HCO 3－（aq ） H ＋（aq ）＋CO 32－（aq ） 式 4-25
其解离常数表示式为 K a 2＝[H ＋] [CO 32－][HCO 3－]
HCO 3－（aq ）＋H 2O （ ） H 2CO 3（aq ）＋OH －（aq ） 式 4-26
其水解常数表示式为 K b ＝[H 2CO 3] [OH －]
[HCO 3－]
但因其解离常数 K a 2 为 4.7×10－11﹐小于水解常数 K b 2.3×10－8﹐故碳酸氢钠的水溶液为碱性。

由上述可知﹐酸式盐水溶液的酸碱性﹐可由其解离常数与水解常数大小比较得知。

表 4-9 列出常见离子之酸碱性。

表 4-9 常见离子之酸碱性
阳离子
阴离子
中性 Na ＋
﹑K ＋
﹑Rb ＋
﹑Cs ＋
﹑Ca 2＋﹑Sr 2＋﹑Ba 2＋
C1O 4－﹑Cl －﹑Br －﹑I －﹑NO 3－
酸性
NH 4＋﹑Li ＋﹑Be 2＋﹑Mg 2＋﹑Cu 2＋﹑Al 3＋﹑Fe 3＋ HSO 4－﹑HSO 3－﹑HC 2O 4－﹑H 2PO 3－﹑ H 2PO 4－ 碱性
－
F －﹑CH 3COO －﹑HCOO －﹑CN －﹑NO 2－﹑HCO 3－﹑
CO 32－﹑C 2O 42－﹑SO 32－﹑HS －﹑S 2－﹑HPO 42－﹑ PO 43－﹑HPO 32－﹑H 2PO 2－﹑SO 42－
范例 4﹣7
浓度均为 0.1 M 的下列各水溶液﹐何者呈碱性？
(A) NaCl (B) CH 3COONa (C) NH 4Cl (D) NaHSO 4 (E) KNO 3 解答 (A) Na ＋ 与 Cl － 均不水解﹐因此溶液呈中性。

(B) Na ＋ 不水解﹐CH 3COO － 水解﹐因此溶液呈碱性。

(C) Cl － 不水解﹐NH 4＋ 水解﹐因此溶液呈酸性。

(D) Na ＋ 不水解﹐HSO 4－ 的 K a 较 HSO 4－ 的水解常数 K b 大﹐因此溶液呈酸性。

(E) K ＋ 与 NO 3－ 均不水解﹐因此溶液呈中性。

故选(B)
练习题 4-7
下列各盐类的水溶液﹐何者呈酸性？
(A) CaHPO 4 (B) NaH 2PO 4 (C) NaHCO 3 (D) BaCl 2 (E) NaHS 答：(B)
(A)CaHPO 4：碱性。

(C)NaHCO 3：碱性。

(D)BaCl 2：中性。

(E)NaHS ：碱性。

4﹣3.3 共轭酸碱对之K a 与K b 的关系
在4-1节中﹐我们介绍了共轭酸碱对的概念﹐以酸HA 及其共轭碱A －为例﹐HA 在水中的解离平衡式及解离常数表示式如下： HA
A －＋H ＋
K a ＝[H ＋] [A －][HA]
而 A － 在水中的水解反应式及水解常数表示式如下： A －＋H 2O
HA ＋OH －
K b ＝[HA] [OH －
][A －]
两式相乘可得：
[H ＋] [A －][HA]×[HA] [OH －][A －
]
＝[H ＋] [OH －
]﹐即 K a ×K b ＝K w 式 4-27
同理﹐碱BOH 及其共轭酸B ＋的K b 及K a 的乘积亦为K w ﹐即共轭酸碱对之解离常数的乘积等于水的离子积。

因此K a 值较大的酸其共轭碱的K b 值较小﹔K b 值较大的碱﹐其共轭酸的K a 值较小﹐与4-1节的结论相符。

范例 4﹣8 25°C 时﹐CH 3COOH 的K a 为1.8×10－5﹐则其共轭碱CH 3COO －的水解常数为何？ 解答 由K a ×K b ＝Kw
K b ＝K w K a
＝1×
10－141.8×10－5＝5.6×
10－10 即CH 3COO －的水解常数为5.6×10－10
练习题 4-8
HA 及HB 两种弱酸的解离常数分别为K a ﹑K a '﹐其共轭碱之水解常数分别为K b ﹑K b '。

已知同浓度时HB 的解离度大于HA ﹐则下列叙述何者正确？
(A) K a ＞K a ' (B) K b ＞K b ' (C)同浓度的 NaA 及 NaB 的溶液中﹐[HA]＜[HB] (D) HA ＋B －
A －＋H
B 的反应有利于向右 (E)浓度愈浓﹐两弱酸的解离度均愈大 答：(B)
同浓度时HB 的解离度大于HA ，表示HB 的酸性大于HA ，A －的碱性大于B －。

故(A)K a '＞K a 。

(C)[HA]＞[HB]。

(D)反应有利于向左。

(E)浓度愈浓，弱酸的解离度愈小。

4－4 缓冲溶液
在醋酸与醋酸钠的混合液中﹐加入少量的盐酸或氢氧化钠﹐溶液的pH 值变化不大﹐像
此类弱酸与其盐或弱碱与其盐组成的溶液﹐其pH值不会因为加入少量的强酸或强碱而大幅改变﹐有此特性的溶液称为缓冲溶液（buffer solution﹐图4-13）。

缓冲溶液的缓冲作用﹐是同离子效应的重要应用之一。

图4-13在纯水及含0.500molCH3COOH与0.500molCH3COONa之缓冲溶液1.00L中﹐分别加入0.0100mol强酸或强碱后之pH值变化。

由于缓冲溶液中含有弱酸或弱碱的共轭酸碱对﹐当外加少量的强酸﹐其中的碱会与之反应；而外加少量的强碱﹐则其中的酸也会与之反应（图4-14）。

因此﹐任何一种缓冲溶液对于强酸或强碱均具有缓冲的效果。

图4-14在含有等浓度的HF和NaF的缓冲溶液中﹐加入少量强碱（OH－）﹐会使溶液中的HF浓度减少﹐F－的浓度增加﹔反之﹐在缓冲溶液中﹐加入少量强酸（H＋）﹐则使HF浓度增加﹐F－浓度减少。

缓冲溶液之pH值的计算﹐与弱酸或弱碱解离的同离子效应一样。

以成分为弱酸（HA）及其钠盐（NaA）的缓冲溶液为例﹐HA的解离常数表示式如下：
K a＝[H＋] [A－]
[HA]﹐即 [H
＋]＝K a×
[HA]
[A－]
可得
pH＝pK a＋log [A－]
[HA]式4-28
因此﹐缓冲溶液的pH值﹐可由式4-28得到。

配制缓冲溶液时﹐常选用pK a值与溶液的pH值相近之弱酸及其盐。

例如：欲配制pH＝4.7的缓冲溶液﹐可利用醋酸（pK a＝4.74）与醋酸钠来配制。

也可选用pK b值与溶液的pOH 值相近之弱碱及其盐﹐例如：欲配制pH＝9.3的缓冲溶液﹐可利用氨（pK b＝4.74）及氯化铵来配制。

此外﹐缓冲溶液的浓度愈浓﹐其缓冲效果愈佳（图4-15）。

在生物体内﹐缓冲溶液扮演着非常重要的角色。

例如：动物的血液就是极佳的缓冲溶液。

血液中含有数种共轭酸碱对﹐例如：H2CO3 - HCO3－﹑HCO3－ - CO32－﹑H3PO4 - H2PO4－﹑
H2PO4－ - HPO42－……等；这些组成共同发挥缓冲作用﹐使血液的pH 值维持在7.42 左右﹐让体内各种生化反应可以顺利进行。

血液的pH 值变化幅度若大于0.2﹐对健康就有伤害﹐甚至危及生命。

图4-15以0.100MNaOH（aq）加入100毫升水中﹐其pH值急遽增大。

改加入100毫升的不同浓度﹑等量醋酸及醋酸钠组成之缓冲溶液﹐浓度愈大者﹐其pH值变化愈缓慢。

范例4﹣9
下列各组混合溶液﹐何者不是缓冲溶液？
(A) H2CO3和NaHCO3(B) CH3COOH 和CH3COONa(C) KH2PO4和K2HPO4
(D) NaCl 和NH4Cl(E) NH3和NH4Cl
解答缓冲溶液为弱酸与其盐或弱碱与其盐所组成的溶液﹐(D)选项的NaCl和NH4Cl不符。

故选(D)
练习题4-9
下列各溶液的浓度均为0.10 M﹐何组混合后﹐可成为缓冲溶液？（多重选择题）
(A) 10 mL CH3COOH（aq）和10 mL NaOH（aq）(B) 10 mL NH3（aq）和10 mL NH4Cl（aq）
(C) 10 mL NaOH（aq）和5 mL HCl（aq）(D) 10 mL NH4Cl（aq）和5 mL NaOH（aq）
(E) 10 mL NaHCO3（aq）和5 mL NaOH（aq）
答：(B)(D)(E)
缓冲溶液为弱酸与其盐或弱碱与其盐所组成的溶液。

(A)为CH3COONa溶液。

(B)为NH3与NH4Cl混合溶液，故为缓冲溶液。

(C)为NaOH与
NaCl混合溶液。

(D)为NH3与NH4Cl混合溶液。

(E)为NaHCO3与Na2CO3混合溶液，故为缓冲溶液。

范例4﹣10
25°C时﹐已知CH3COOH的K a值为1.80×10－5﹐关于含有1.00摩尔醋酸（CH3COOH）及1.00摩尔醋酸钠（CH3COONa）的1.00升溶液﹐设操作过程中﹐体积不变﹐回答下列问题：（log2＝0.30﹐log1.80＝0.26﹐log1.87＝0.27）
(1) 溶液的pH值为何？。