陶瓷注射成形中脱脂工艺及其新进展

温度 。因此 ,减小试样厚度 、升高脱脂温度 、选择合适的溶剂都
是缩短溶剂脱脂时间的有效手段 。
实际上 ,溶剂脱脂是基于热脱脂技术的改进技术 。其特点
是 : ①脱脂速度快 。 ②脱脂时间短 ,溶解低分子组元 ,适当的溶
剂只需几个小时 ;若被溶解的是高分子聚合物 ,则溶解步骤包括
溶胀和溶解 ,时间可长达 20h ,但是如果采用混合溶剂 ,则能进
兹曼常数 ; T 为脱脂温度 ;D 为粉末颗粒直径 ; P 为粘结剂 —外
部气氛界面处的压力 ; P0 为外部气氛压力 ; E 为孔隙率 ; U 为固
态粘结剂的摩尔分子体积 ; G 为粘结剂分解气体的粘度 ; F 为压
力 P 情况下粘结剂的固/ 气体积比[3] 。
从式 (1) 中得到 ,扩散控制方式的热脱脂时间与试样厚度的
动 、液相扩散 、气相扩散等几个主要的物理化学机制 。根据基本
的传质学方程和设定的边界条件 , Raman 提出了一个综合脱脂
模型的示意图 (如图 1 所示) 。该示意图将实际脱脂曲线的各个
阶段用不同机制来描述 。Raman 通过对复合聚酯胶片的干燥
过程和陶瓷传动器在惰性气氛下的热脱脂过程进行模拟 ,发现
度 。
对于虹吸脱脂 ,吸料粉末的直径要小于成形坯粉末颗粒直径 ,孔
隙率要高 ,并且应该与成形坯不发生反应 。这样脱脂过程中的
变形将会大大减小 ,在成形体表面降低气体部分气压的组成 ,而
且有机体能均匀一致地被虹吸出坯体 。虹吸脱脂的控制步骤是
粘结剂在成形坯中的毛细流动 。
一步减少总的脱脂时间 ,如对于聚乙烯醇缩丁醛/ 聚乙二醇/ 硬
脂酸凝胶水基粘结剂体系 ,尺寸为 Ф6mm ×50mm 的样品 ,采用
水/ 丙酮/ 甲醇混和溶剂 ,粘结剂脱脂时间只需 3h[4] 。 ③保形性
好 ,比起热脱脂 ,溶剂脱脂温度要低 ,在粘结剂软化点之下进行
脱脂 ,可保证坯块不变形 。美国 Injectamax 公司开发的新一代
German 从理论上推导了扩散控制方式和渗透控制方式在 两种情况下脱脂时间的表达式 ,分别如式 (1) 和式 (2) 所示 :
因陶瓷注射成形的烧结基本源于传统陶瓷制造方法 ,只是 注射成型坯的装载量较小 ,致使烧结时制品有较大的收缩[2] 。 最早且最有代表性的热脱脂工艺是 Wiech 工艺 。此工艺简单 , 成本低 ,无需专门设备 ,投资少 ,无环境污染[4] 。热脱脂过程中 的工艺关键是提高粉末的装载量 ,增宽脱脂温度分布范围[5] 。
彭周 :男 ,硕士 ,研究方向为陶瓷注射成形 Tel :027287542800 E2mail :Mikepeng2003 @tom. com
陶瓷注射成形中脱脂工艺及其新进展/ 彭 周等
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正常脱脂时间是几天 ,而 9. 525 mm 厚的零件脱脂速率几乎为
零。
1. 2 溶剂脱脂 (溶解萃取脱脂)
以利于其它组分的脱除 。溶剂脱脂的速率由溶剂类型 、温度 、生
坯厚度 、溶解速度 、脱脂活化能等因素决定 。温度的升高可加快
溶剂和被溶组分的扩散 ,从而使脱脂速率提高 。若温度过高则
会出现鼓泡 、开裂等缺陷 ,这是因为温度过高会导致脱脂速率过
快 ,粘结剂溶解时溶剂浸入所产生的毛细管力等超过陶瓷粉末
颗粒间的结合力 ,使粉末松散 ,从而形成各种缺陷[8] 。
用图 1 所示模型模拟的曲线与实验结果很符合 。
图 1 综合脱脂模型图 Fig. 1 The comprehensive model of debinding
1 传统的脱脂方法
t = H2 ( M k T) 1/ 2 / [2 D ( P - P0 ) E2 U ]
(1)
t = 22. 5 H2 (1 - E) 2 PG/ [ E3 D2 F( P2 - P20 ) ]
(2)
式中 : H 为试样厚度 ;M 为粘结剂分解气体的分子量 ; k 为波耳
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材料导报
2006 年 11 月第 20 卷专辑 Ⅶ
陶瓷注射成形中脱脂工艺及其新进展
彭 周 ,肖建中
(华中科技大学材料科学与工程学院模具技术国家重点实验室 , 武汉 430074)
摘要 陶瓷注射成形是先进的陶瓷近净成形技术 ,可高效成形形状复杂的陶瓷部件 。而脱脂是陶瓷注射成形 中最复杂和重要的环节 。详细介绍了陶瓷注射成形各种脱脂工艺的脱脂原理 ,并对各种脱脂工艺的优缺点进行了比 较。
超临界流体脱脂实验流程如图2所示实验装置是采用瑞士nova公司生产的超临界流体萃取半连续装置待萃取脱脂的陶瓷坯体实验采用短瓷环坯体以减少形体因素对试验结果的影响经事先装入萃取器co2气体经过膜式压缩机压缩成超临界流体超临界co2通过萃取器溶解有效成分经过分离器时石蜡等添加剂在分离器中富集co2排空19超临界流体萃取陶瓷脱脂实验流程图fig
溶剂脱脂工艺 ,脱脂时间短 ,保形性大约为 ±0. 3 % ,因而有可能
制备大尺寸的制品 。但由于萃取溶剂对有机载体进行化学排除
时会在坯体中产生连续的孔道 ,所以溶解萃取脱脂过程的缺点
也比较明显 : ①溶剂进入坯体内部 ,也可能因过分溶胀而导致坯
块膨胀或开裂 ; ②现在的有机溶剂一般都包含氯和其他致癌物
p rocess. The mechanisms of debinding are discussed in detail. The advantages and t he drawbacks of all kinds of
debinding p rocesses are co mpared.
Key words ceramic injectio n molding , binder , debinding
Abstract Ceramic injection molding ( CIM) is a near net2shape technology of ceramic. It co nsist s of four
p rocesses : mixing , molding , debinding and sintering. Debinding is t he mo st co mplex and important step in t he
t = 4 L 2 l nC/ (π2 / DbS )
(4)
这就是溶剂脱脂时所需时间的表达式 。从该式中可以看
到 ,脱脂时间与成形坯厚度的平方成正比 ,与粘结剂和溶剂的互
扩散系数成反比 ,而 DbS与温度的关系可以表示为 :
DbS = D0 e x p ( - E/ k T)
(5)
式中 :D0 为参考扩散系数 ; E 为活化能 ;k 为波耳兹曼常数 ; T 为
Lin[9] 设计了一个浸泡在溶剂中 、厚度为 L 的板状模型 ,假
定只在该板的一面发生扩散 ,从扩散方程入手计算了 t 时间内
成形坯中残留的粘结剂相对含量 C :
C = e x p ( -
DbS tπ2 4L2
)
(3)
式中 :DbS为粘结剂分子在粘结剂2溶剂溶体内的扩散系数 ,即粘
结剂和溶剂的互扩散系数 。式 (3) 可以表达为 :
关键词 陶瓷注射成形 粘结剂 脱脂
Advances in Studies on Debinding Processes of Ceramic Injection Molding
P EN G Zho u , XIAO J ianzho ng
( State Key Lab of Die & Mould Technology , Huazhong U niversity of Science and Technology , Wuhan 430074)
0 引言
陶瓷注射成形 ( Ceramic Injection Molding ,简称 CIM) 是一 种新型的陶瓷近净成形技术 ,其基本工艺是将陶瓷粉末与有机 粘结剂均匀混炼 ,制粒后在加热塑化的条件下加压使喂料注入 模腔内并冷却固化成形 ,然后将成形坯中的有机物通过加热或 其它物理化学方法排除 ,烧结致密化后得到最终产品 。
虹吸脱脂相对速率较快 ,特别适用于使用低熔点 、低粘度的
有机载体体系的低压注射成形体[11] 。但由于坯块与虹吸材料
相互粘结及成本高等原因 ,实际应用较少 。
1. 4 综合脱脂模型
以上的热脱脂 、溶剂脱脂和虹吸脱脂均是假设单一的机制
在起作用 ,但实际上脱脂过程是一个复杂的物理化学现象 ,包含
了上述几种机制 。Raman[12] 提出了一个综合模型来描述脱脂
过程 。整个过程包括以下步骤 :在一定温度下 ,粘结剂融化 ,在
毛细力的作用下液态粘结剂从富粘结剂区向贫粘结剂区发生毛
细流动 。粘结剂分解为单体气态物质 ,单体气体分子溶于熔融
粘结剂扩散至多孔坯体的液2气界面处 ,通过坯块中已打开的连
通孔隙扩散出成形坯进入外部气氛 。
这个综合脱脂模型中包含了粘结剂的热分解 、相变 、毛细流
平方成正比 ,与颗粒直径 、压力降和孔隙率的平方成反比 。从式
(2) 可知 ,渗透控制方式的热脱脂时间与粘结剂分解气体的粘
度 、试样厚度的平方成正比 ,与颗粒直径及压力降成反比 。由此
可见 ,不论是扩散控制方式还是渗透控制方式 ,要缩短脱脂时
间 ,其主要途径是采用小厚度 、大颗粒直径 、真空或低压气氛 、高
孔隙率和高的脱脂温度 。
1. 1 热脱脂
热脱脂是最常用的脱脂方式 ,其原理基于有机物分子的挥 发和裂解 。在脱脂过程中坯体颗粒间的粘结能必须大于破裂 能 ,即 (ΔPv) 粘结 > (ΔPv) 破裂 ,否则坯体极易产生鼓泡 、肿胀 、 开裂 、变形等缺陷 ,不仅降低了整个工艺的成品率 ,而且会进一 步影响到坯体的完好烧结等[2] 。具体过程是将成形坯加热到一 定的温度 ,使粘结剂蒸发或热分解生成气体小分子 ,气体小分子 通过扩散或渗透方式传输到成形坯表面 ,最后粘结剂的分解气 体从成形坯表面脱离进入外部气氛 。假定粘结剂的分解气体在 成形坯内的传输为控制步骤 ,则热脱脂的机制可以分为扩散控 制和渗透控制两种方式 。
w 指吸料 。从式 (6) 可知 ,脱脂时间与液态粘结剂的粘度 、成形
坯厚度的平方及吸料颗粒直径成正比 ,与粘结剂表面能 、成形坯
粉末粒径及成形坯粉末和吸料粉末直径的差值成反比 。要提高
虹吸脱脂速度 ,应该采用细吸料颗粒 、较大的成形坯粉末粒度 、
高的成形坯孔隙率及粘度较低 、表面能较高的粘结剂 。
溶剂脱脂又叫溶解萃取脱脂 。溶解萃取脱脂包括溶剂蒸气
脱脂和高压脱脂 。溶剂脱脂是利用溶剂选择性地溶解脱除坯块
中的粘结剂组元 ,以达到比热脱脂更好的精度 。其整个过程是 :
低分子溶剂在生坯中扩散至与粘结剂接触 ,溶剂溶胀并溶解粘
结剂中被溶物质 ,然后粘结剂中的可溶部分通过扩散到达坯块
表面 ,最后进入溶剂 。当部分粘结剂被溶解后 ,就形成了通道 ,
脱脂过程在某种程度上决定了最终产品的质量 ,大多数缺 陷都是在此阶段中产生的 ,如气孔 、变形 、开裂等 ,而且在脱脂过 程中所产生的缺 陷 往往是 不 能通过 后 续 的 烧结 工 艺 来 弥补 的[1] ,因此人们一直在探索新型的脱脂方法和工艺过程来尽可 能地降低陶瓷注射成形的缺陷 ,充分发挥陶瓷注射成形的优势 。
German[3] 推导出的虹吸脱脂时间的表达式式 (6) :
t = 4. 5 (1 - Ec) 2 G H2 Dw / [ E3c W D c ( Dc - Dw ) ]
(6)
式中 :t 为时间 ; E 为孔隙率 ; G 为液态粘结剂粘度 ; H 为成形坯
厚度 ;D 为颗粒直径 ; W 为粘结剂表面能 ;下标 c 指成形坯 ,下标
质 ,对操作者的身体健康和周围环境都有害 ; ③萃取脱脂速度随
零件尺寸的增厚而降低 ,比较适合的尺寸范围是 9. 525～19. 05
mm ,随有机载体体系的不同而稍有变化[10] 。
1. 3 虹吸脱脂
虹吸脱脂是指将成形坯放置于一多孔基板或多孔粉坯上 ,
将成形坯加热到粘结剂的粘度足够低 ,能够发生毛细流动的程
由于在热脱脂过程中粘结剂组分受热软化 ,坯体在重力和 热应力的作用下容易产生粘性流动变形 ,所以脱脂速率非常缓 慢 ,脱脂速率通常 < 1mm/ h (但 Angermann 发现若采用蜡基粘 结剂体系 ,热脱脂速率可达 6mm/ h) [4] ,耗时长 ,一般要花费十 几个小时甚至几天的时间 ,只适合生产比较小的精密陶瓷部 件[6] 。同时热脱脂工艺对炉温的控制非常严格 ,要求组分的挥 发和热解有一致性 。而且在热脱脂中因毛细管凝结和扩散受到 限制[7] 导致对脱脂的尺寸厚度也有限制 。6. 35 mm 厚的零件