电解铜箔黑化用电镀钴-锌合金工艺

电解铜箔黑化用电镀钴-锌合金工艺
王其伶;孙云飞;王学江;宋佶昌;杨祥魁
【摘要】Electrolytic copper foils were blackened by electroplating of Co–Zn alloy in a sulfate bath. The effects of the contents of cobalt ions, zinc ions, and blackening agent (comprising potassium thiocyanate, citric acid, and glycolic acid) in the bath as well as process parameters on the color of electroplated Co–Zn coating were studied. The optimal process conditions for Co–Zn alloy electroplating were determined: Co2+6 g/L, Zn2+0.4-0.6 g/L, blackening agent 50 mL/L, temperature 40 °C, pH 1.5-1.9, current density 10 A/dm2, and time 8 s. The copper foil treated under the optimal process conditions has a L* value of 28.9 as well as good adhesion and etchability.%采用硫酸盐钴–锌合金镀液对电解铜箔进行电镀黑化处理.研究了镀液中钴离子、锌离子和黑化剂(由硫氰酸钾、柠檬酸、乙醇酸等组成)的含量以及工艺参数对镀层颜色的影响.得到最优的钴–锌合金电镀工艺为:Co2+6 g/L,Zn2+0.4 ~ 0.6 g/L,黑化剂50 mL/L,pH = 1.5 ~ 1.9,温度40 °C,电流密度10 A/dm2,时间8 s.经该工艺处理的铜箔的L*为28.9,具有良好的结合力和蚀刻性.
【期刊名称】《电镀与涂饰》
【年(卷),期】2018(037)008
【总页数】6页(P338-343)
【关键词】电解铜箔;黑化;电镀;钴–锌合金;结合力;蚀刻性
【作者】王其伶;孙云飞;王学江;宋佶昌;杨祥魁
【作者单位】山东金宝电子股份有限公司铜箔研发中心,山东招远 265400;山东金宝电子股份有限公司铜箔研发中心,山东招远 265400;山东金宝电子股份有限公司铜箔研发中心,山东招远 265400;山东金宝电子股份有限公司铜箔研发中心,山东
招远 265400;山东金宝电子股份有限公司铜箔研发中心,山东招远 265400
【正文语种】中文
【中图分类】TQ153.2;TG177
电解铜箔具有柔软、轻、薄、高导电、高导热等特性，是覆铜板、印制电路板、锂离子电池负极集流体、电磁波屏蔽、大功率 LED等产品的重要组成材料[1-2]，被广泛应用于消费类电子、移动通信、新能源电动汽车、PDP(等离子显示板)屏蔽背光导电丝网等方面，是现代电子材料工业的基础材料之一[3-4]。

挠性板用铜箔长期依赖进口，成本较高，并且业界一般要求FCCL(挠性覆铜板)和FPC(挠性印制电路板)呈黑色[5-6]。

本文通过电镀钴–锌合金对铜箔进行黑化处理，研究了镀液成分、pH、温度、电流密度和电镀时间对铜箔颜色的影响，希望能为
铜箔生产企业提供一定的技术指导。

1 实验
1.1 工艺流程
采用18 μm电解铜箔作为基体，毛(M)面的处理流程为：酸洗→粗化→固化→黑
化(电镀黑色钴–锌合金)→耐热阻挡(电镀锌–镍合金)→防氧化(三价铬钝化)→偶联
剂处理→烘干。

光(S)面的处理流程为：酸洗→耐热阻挡→防氧化→烘干。

1.1.1 酸洗
采用100 ～ 150 g/L硫酸进行酸洗。

目的是清洗铜箔表面的氧化层，恢复箔材表
面活性。

1.1.2 粗化
粗化是通过电沉积在铜箔表面形成颗粒状或树枝状铜，增大铜箔表面粗糙度，保证铜箔与基材的粘结力[7]。

配方和工艺条件为：Cu2+ 4 ～ 9 g/L，硫酸 100 ～
150 g/L，电流密度 25 ～ 35 A/dm2。

1.1.3 固化
固化是在粗化沉积层表面形成一层致密的封闭层，增大粗化层与铜箔基体的牢固度。

配方和工艺条件为：Cu2+ 20 ～ 40 g/L，硫酸 60 ～ 90 g/L，电流密度 25 ～
35 A/dm2。

1.1.4 黑化
黑化就是电镀黑色钴–锌合金，文中未说明之处的黑化液组成和工艺条件为：
Co2+ 6 g/L，Zn2+ 0.5 g/L，黑化剂(自制，由硫氰酸钾、柠檬酸、乙醇酸等组成)50 mL/L，pH 2.0，温度40 °C，电流密度10 A/dm2，时间10 s。

1.1.5 电镀锌–镍合金
电镀锌–镍合金的目的是提高铜箔的耐热性。

配方和工艺条件为：K4P2O7·3H2O 200 ～ 250 g/L，Zn2+ 3 ～15 g/L，Ni2+ 1 ～ 5 g/L，pH 8.5 ～ 11.0，电流密度 0.5 ～ 3.0 A/dm2。

在未黑化的铜箔表面电镀所得锌–镍合金为青色，但经高温烘烤或长时间存放后青色逐渐褪去。

在黑色钴–锌合金表面电镀的锌–镍合金青色
不明显，并且其镀覆量很低，对黑色铜箔外观的影响可忽略不计。

1.1.6 三价铬钝化
其目的是增强铜箔的常温防氧化性，避免铜箔表面在贮存、运输等过程中发生氧化变色。

配方和工艺条件为：Cr3+ 1.0 ～ 3.2 g/L，pH 4 ～ 5，电流密度 2.0 ～
4.5 A/dm2。

1.1.7 硅烷偶联剂处理
在铜箔表面均匀喷涂硅烷偶联剂形成有机膜层，以提高铜箔与基材的结合力。

配方
和工艺条件为：环氧基硅烷偶联剂0.2% ～ 0.4%，四乙氧基硅烷0.4% ～ 0.6%，pH 5 ～ 6。

1.2 性能测试
1.2.1 镀层颜色
使用深圳金准仪器设备有限公司的JZ-300型通用色差计测量铜箔黑化处理面的
L*(L* = 0为黑色，L* = 100为白色)。

1.2.2 镀层结合力
将200 mm × 200 mm的铜箔置于水平台上，取质量200 g、直径30 mm的不
锈钢圆柱体，直立放于铜箔的处理面，中间隔一层中性中速滤纸。

给不锈钢圆柱体施加一个水平方向的作用力，使其移动120 mm。

取下滤纸，然后用显微镜放大500倍观察，看是否有脱落的铜粉。

1.2.3 蚀刻性
将铜箔M面与FR-4半固化片压制成覆铜板，在铜箔表面覆盖3 mm宽的蚀刻胶带，然后将其分别放入酸性蚀刻液(由130 ～ 200 g/L氯化铜与150 ～ 180 g/L
盐酸组成)和碱性蚀刻液(由130 ～ 200 g/L氯化铜与500 ～ 800 mL/L氨水组成)中蚀刻10 min，观察铜箔是否蚀刻干净。

1.2.4 耐蚀性
将蚀刻成线条(宽3 mm)的铜箔置于质量分数为18%的盐酸中，室温浸泡30 min，在日本KEYENCE CHX-1000超景深显微镜下测量线条边缘发红部分(侧蚀)的宽度。

1.2.5 表面形貌
采用北京中科科仪的KYKY-2800B型扫描电子显微镜观察铜箔的表面形貌。

2 结果与讨论
2.1 黑化工艺参数对钴–锌合金镀层颜色的影响
2.1.1 黑化液中的锌离子含量
由图1和图2可知，镀液中未添加锌离子时，镀层的L*较高，呈灰白色；随着锌离子质量浓度的增大，镀层的L*降低，锌离子质量浓度为0.4 ～ 0.6 g/L时，铜箔呈黑色；继续增大锌离子含量，镀层的L*升高，变为棕色。

因此，适宜的锌离子质量浓度为0.4 ～ 0.6 g/L。

下文选择锌离子质量浓度为0.5 g/L进行研究。

图1 镀液中锌离子的质量浓度对铜箔表面钴–锌合金镀层的L＊的影响Figure 1 Effect of mass concentration of zinc ions in bath on L＊ value of Co–Zn alloy coating on copper foil surface
图2 镀液中锌离子质量浓度不同时所得钴–锌合金镀层的外观Figure 2 Appearances of Co–Zn alloy coatings obtained from the baths with different mass concentrations of zinc ions
2.1.2 黑化液中的钴含量
由图3可见，钴的质量浓度为2 g/L时，镀层的L*较高，此时镀层不够黑。

随着钴质量浓度的增大，镀层的L*逐渐降低，即越来越黑。

当钴的质量浓度为6 g/L 时，镀层的L*为29.6。

继续增大钴的质量浓度，镀层颜色基本保持不变。

硫酸钴作为电镀钴–锌合金的主盐，其浓度过低时，阴极电流效率和镀层含钴量均较低，使镀层发暗但不黑。

随着钴质量浓度增大，镀层的钴含量增大，颜色随之加深，直至完全变黑。

因此，确定较理想的钴离子质量浓度为6 g/L。

2.1.3 黑化剂用量
从图4可见，镀液中未加黑化剂时，镀层的L*高至61.3，说明此时镀层不黑。

随着黑化剂体积分数从20 mL/L升至60 mL/L，镀层先变黑，后变化不大。

增大黑化剂的添加量到80 mL/L时，镀层的L*略升。

因此选择黑化剂的体积分数为50 mL/L。

2.1.4 黑化液的pH
从图5可知，pH较低时，铜箔表面未被镀层完全覆盖而呈红色。

升高镀液pH到
1.6 ～ 1.9时，镀层呈黑色。

pH过高(
2.2 ～ 2.5)时，镀层发白且不均匀。

因此较理想的pH为1.6 ～ 1.9。

后续选择pH为1.8。

2.1.5 黑化液的温度
从图6可知，随着镀液温度的升高，镀层的L*先下降，当温度高于40 °C时变化不大，由灰白逐渐变黑。

另外，升高镀液温度有利于使用较高的阴极电流密度和提高生产效率。

但若工作温度过高，镀液蒸发快，容易造成镀液成分不稳定。

综合考虑，选择镀液温度为40 °C。

图3 镀液中钴离子的质量浓度对铜箔表面钴–锌合金镀层L＊的影响Figure 3 Effect of mass concentration of cobalt ions in bath on L＊ value of Co–Zn alloy coating on copper foil surface
图4 镀液中黑化剂的体积分数对铜箔表面钴–锌合金镀层L＊的影响Figure 4 Effect of volume fraction of blackening agent in bath on L＊ value of Co–Zn alloy coating on copper foil surface
图5 镀液pH对铜箔表面钴–锌合金镀层的L＊的影响Figure 5 Effect of bath pH on L＊ value of Co–Zn alloy coating on copper foil surface
图6 镀液温度对铜箔表面钴–锌合金镀层的L＊的影响Figure 6 Effect of bath temperature on L＊ value of Co–Zn alloy coating on copper foil surface 2.1.6 电流密度
由图7可知，随着电流密度的增大，铜箔表面镀层颜色逐渐加深。

电流密度过低时沉积慢，铜箔表面难以被镀层完全覆盖，表面依旧为粗、固化处理后的红色(见图 8)；电流密度过高时沉积过快，所得镀层粗糙、不均匀，甚至存在掉粉问题。

综合考虑后选择电流密度为10 A/dm2。

图7 电流密度对铜箔表面钴–锌合金镀层的L＊的影响Figure 7 Effect of current density on L＊ value of Co–Zn alloy coating on copper foil surface
图8 低电流密度下所得钴–锌合金镀层的外观Figure 8 Appearance of Co–Zn alloy coating obtained at a low current density
2.1.7 电镀时间
电镀时间主要影响镀层金属的沉积量。

随着电镀时间的延长，镀层增厚，颜色加深；当铜箔表面被完全覆盖后，颜色不再变化。

从图9可知，较理想的电镀时间为8 s。

2.2 性能测试
采用最佳黑化处理工艺(具体为：Co2+ 6 g/L，Zn2+ 0.5 g/L，黑化剂50 mL/L，电流密度10 A/dm2，pH 1.8，温度40 °C，时间8 s)对电解铜箔进行电镀，得到L*为28.9、颜色均匀的黑色铜箔(见图10)，满足客户对铜箔外观的要求。

随后对
该铜箔进行各种性能测试。

图9 电镀时间对铜箔表面钴–锌合金镀层的L＊的影响Figure 9 Effect of electroplating time on L＊ value of Co–Zn alloy coating on copper foil surface
图10 最佳工艺条件下所得黑化铜箔的外观Figure 10 Appearance of blackened copper foil obtained under the optimal process conditions
2.2.1 表面形貌
由图11可知，经黑化处理的铜箔表面形成了牢固的瘤状结构，高度展开的粗糙面可显著增大铜箔与基材的粘接力。

图11 黑化前后电解铜箔的表面SEM照片Figure 11 SEM images of electrolytic copper foil surface before and after blackening
2.2.2 结合力
铜箔经摩擦试验后，未在滤纸上发现脱落的铜粉，说明该工艺处理所得铜箔镀层具有良好的结合力。

2.2.3 蚀刻性及耐腐蚀性
由图12可见，经酸性和碱性蚀刻液处理后，未覆盖胶带的铜箔被完全蚀掉，且剥离铜箔后的基板表面无明显的铜粉脱落。

如图 13所示，经 18%(质量分数)盐酸浸泡后的蚀刻线条的平均腐蚀宽度仅为9.94 μm，可忽略不计。

图12 黑化铜箔分别经碱性和酸性蚀刻后的照片Figure 12 Photo of blackened copper foils after alkaline and acidic etching respectively
图13 黑化铜箔蚀刻所得铜线条经质量分数为18%的盐酸浸泡后的金相照片Figure 13 Metallograph of copper line obtained from blackened copper
foil by etching after being immersed in 18wt.% HCl solution
3 结论
电解铜箔黑化处理的最佳工艺条件为：Co2+ 6 g/L，Zn2+ 0.4 ～ 0.6 g/L，黑化剂 50 mL/L，pH = 1.5 ～ 1.9，温度40 °C，电流密度10 A/dm2，时间8 s。

采用该工艺处理后，铜箔的L*为28.9，与基体间的结合力好，在PCB加工过程中既能满足客户对蚀刻性的要求，也能最大限度地减小侧蚀，从而避免短路及断路的发生，适用于高精度精细印制线路板的制作。

另外，本工艺未使用砷、铅、汞等对人体及环境有害的物质，满足清洁生产的要求。

参考文献：
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[2] 徐树民, 杨祥魁, 刘建广, 等.挠性印刷电路板用超低轮廓铜箔的表面处理工艺[J].电镀与涂饰, 2011, 30 (7): 28-33.
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