水热法制备不同形貌的氧化锌纳米结构

水热法制备不同形貌的氧化锌纳米结构
李琛;周明;沈坚
【摘要】The hydrothermal method was developed here to prepare ZnO nano-structure with different morphology on different seed layer.The substrates include silicon wafer,silicon wafer deposited with ZnO thin film,silicon wafer deposited with ITO thin film,etc.We investigated the influence of different seed layer on the morphology of ZnO nano-structure.We also prepared ZnO nano-structure on ZnO seed layer and ITO seed layer under different temperature to study the influence of temperature and seed layer on the length of nano-rod.Scanning electron microscopy（SEM） and X-ray diffraction（XRD） were developed to characterize the samples.The results showed that seed layer,reaction time,growth temperature and methanamide concentration had a great influence on the morphology of nano-structure.Nano-rod formed on ITO seed layer is shorter than prepared on the ZnO seed layer.From the SEM picture it also would be seen that the diameter and length of nano-rod increased as temperature goes high.X-ray diffraction peak at 34.6℃ had a strong（002） wurtzite peaks,which showed a high degree of c-axis oriented nanorod arrays and good crystalline quality.%采用水热法,用甲酰胺水溶液和锌片建立反应体系,在不同种晶层上制备出不同形貌的ZnO纳米结构,所用基底有Si片、镀有ZnO薄膜的Si片、镀有ITO薄膜的Si片、涂有ZnO粉末的Si片等,研究了不同的种晶层对ZnO纳米结构的形貌的影响。

在不同温度下,分别在镀有ZnO薄膜和ITO薄膜的医用载玻片衬底上生长ZnO纳米结构,研究了温
度在水热法中的作用及种晶层对纳米杆长度的影响。

实验中用扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射仪（XRD）对纳米聚集体进行了表征。

SEM表征结果表明不同种晶层上获得的ZnO纳米结构形貌差异很
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2011(042)007
【总页数】5页(P1327-1331)
【关键词】纳米杆;ZnO;ITO;水热法
【作者】李琛;周明;沈坚
【作者单位】江苏大学江苏省光子制造科学技术重点实验室,江苏镇江202013;江苏大学江苏省光子制造科学技术重点实验室,江苏镇江202013;江苏大学江苏省光子制造科学技术重点实验室,江苏镇江202013
【正文语种】中文
【中图分类】TB34
近年来，半导体材料由于其广泛的应用而得到了深入的研究［1-4］。

ZnO是一种直接带隙宽禁带半导体材料，室温下带隙为3.37eV，激子束缚能为60meV，使其在紫外-可见光区域成为优异的光电材料，在传感器、电容器、半导体激光器、荧光材料、吸波材料以及导电材料等诸多领域［5，6］有着广泛的应用。

制备ZnO一维纳米结构有多种方法，主要有气-液-固（VLS）法［7，8］、气相-固相（VS）法［9，10］、水热法［11，12］、模板法等［13，14］。

水热法由于其制备简单、成本低廉、成膜质量高、适于大面积成膜、安全性高、可操作性强等优点而备受关注。

本文利用水热法以锌箔和甲酰胺为反应体系在不同的种晶层上得到了不同形貌的ZnO纳米结构，重点对比了在镀有ITO和ZnO的医用载玻片上制备的不同形貌
的ZnO纳米杆阵列结构，并且分析影响其生长的因素。

实验中采用Si片、镀有ZnO薄膜的Si片、镀有ITO薄膜的Si片、涂有ZnO粉
末的Si片等作为基底，硅片均相同，晶格取向为（100）。

ZnO薄膜和ITO薄膜通过磁控溅射沉积获得。

在实验中将锌片放入体积分数为10%的甲酰胺（HCONH2）水溶液作为反映体系，反应温度在65～95℃之间，反应时间从6～24h不等。

首先将镀膜后的Si片（医用载玻片）平放于40mm ×25mm的称量
瓶底部（镀膜面朝上）并加入甲酰胺水溶液。

将锌箔垂直置于称量瓶中，锌箔与
Si片保持一定距离，最后盖上称量瓶盖子。

为保证足够的氧气进入反应体系，盖
子与称量瓶口保持一定间隙。

最后将称量瓶置于水浴中快速加热至适当温度后恒温加热。

整个生长过程在大气环境中进行。

以不同的参数制备多种样品。

反应结束后将称量瓶从水浴加热装置中取出，用去离子水将盖玻片、锌箔冲洗干净，自然晾干。

样品的结构性质采用日本理学公司的D／max-RA型旋转Cu靶12kW的X射线
衍射仪测试，样品的表面形貌通过日本电子公司（JEOL）的JSM-7001F型热场
发射扫描电子显微镜（FE-SEM）进行表征。

由于金属锌在水中会产生钝化作用，因此通过自发氧化溶解氧的过程非常缓慢［15］。

在适宜的温度下，通过向溶液添加甲酰胺使加速Zn的自发氧化［16］。

锌离子以锌-甲酰胺联合体（formamide）n］2＋＋2OH-）的形式溶解到甲酰胺
／水溶液中。

在水浴加热条件下，锌-甲酰胺配合物经过热分解生成Zn2＋并向溶
液扩散从而为盖玻片上的种子颗粒提供锌源。

Zn2＋与OH-反应形成Zn（OH）2，随后脱水生成ZnO，当甲酰胺／水溶液液滴中ZnO达到过饱和后，过饱和的
ZnO将沿着固-液界面以择优的生长方向析出生长出某些纳米结构。

整个生长反应过程如下：
实验中得到的大多数纳米杆顶端和底部宽度不同，呈塔状结构。

Wang等通过混
合硝酸锌、硫脲、氯化铵水溶液在95℃下制备出了相似结构并提出了的层层堆叠
机制用以解释氧化锌纳米针形成机制［17］。

这个理论可以解释绝大多数氧化锌
纳米结构的生长机制。

在实验中还发现随着反应时间的延长，氧化锌纳米杆在直径和长度方向都有着一定程度的增大，如图1（e）、（f）所示。

需要引入另一个理论解释其生长机制。

Tong等通过混合硝酸锌溶液、HMT制备了不同形貌的氧化
锌纳米结构，并提出了氧化锌纳米结构的动力学生长机制［18］。

ZnO纳米杆的
生长遵循其各向异性原理，高能表面有较快的生长速度。

由于各表面具有不同的表面能，其生长速度也有着很大区别，具有较高表面能的表面（顶面）表面积会不断减小，表面能较小的表面（侧面）生长速度较慢，远远小于顶面表面积减小的速度，从而逐步控制着晶体形貌，从而导致了氧化锌纳米杆沿着其长度方向直径逐渐减小。

随着反应的逐步进行，顶面表面积减小，纳米杆长度增加，这种生长模式会在侧面形成许多台阶。

由于顶面表面能降低的同时侧面的表面能增大，使得侧面也有着一定程度的生长，使得氧化锌纳米杆直径增大，并导致了表面缺陷、分界面缺陷和整体系统能的增加［18］。

由此而言，ZnO纳米结构的生长不是热力学过程而是一
种动力学生长过程。

3.3.1 种晶层的影响
我们在不同生长条件下制备了A～F样品，其制备参数如表1所示。

图1 为ZnO纳米结构的SEM放大图像，在不同的反应条件下，可以得到杆状、
管状、针状、花状等ZnO纳米结构。

氧化锌纳米结构的中间宽度从几十纳米到几个微米不等，从图像中可以看到纳米结构具有良好的六边形横截面。

图1（a）为
在镀ZnO薄膜的Si基底上生长6h，反应温度65℃，溶液浓度5%；图1（b）为在镀ZnO薄膜的硅基底上生长24h，反应温度95℃，溶液浓度5%；图1（c）
为在硅基底上生长6h，反应温度65℃，溶液浓度5%；图1（d）为在镀ITO薄
膜的Si基底上生长6h，反应温度65℃，溶液浓度5%；图1（e）为涂氧化锌粉
末的硅基底上生长6h，反应温度65℃，溶液浓度5%；图1（f）为在涂ZnO粉
末的硅基底上生长12h，反应温度65℃，溶液浓度5%。

有ZnO粉末的Si片作
为生长氧化锌纳米杆的载体，结合图1（a）、（c）、（d）、（e），发现不同
载体上氧化锌纳米杆阵列的形貌有很大的区别，由于基底均为相同硅片，其形貌的差别在于其所镀薄膜或涂层［18］。

一方面，不同的种晶层及硅表面的粗糙度不同，种晶层的粗糙度较大的时候，也就是含有的空位较多的时候，其对原子、颗粒、形核的吸收作用也会加强，这对氧化锌纳米杆的形核密度及其阵列密度有着较大的影响作用；另一方面，种晶层起到籽晶作用，为纳米杆的生长提供晶核，并约束纳米杆的生长方向，不同的种晶层与氧化锌纳米杆之间匹配程度不同，从而对氧化锌纳米杆生长的方向性约束程度不同，这对氧化锌纳米杆阵列的整齐程度有着较大的影响［19］。

综上所述，不同种晶层对ZnO形貌有着巨大的影响作用。

同时，对比图1（a）、（b）两图，可以得出反应温度和反应时间对氧化锌微结
构有着显著的影响。

对比（e）（f）两图，发现反应时间对氧化锌纳米结构也有着一定程度的影响。

3.3.2 温度的影响
在不同生长条件下制备了a～f样品，其制备参数如表2所示。

从图2（a）～（f）中可以看出在氧化锌薄膜上生长的ZnO纳米杆几乎垂直于衬
底生长，而在ITO薄膜上生长的ZnO纳米杆则比较杂乱，其顶端均呈现正六边形结构。

控制时间为12h，图2（a）、（d）分别为65℃下在ZnO和ITO薄膜上
得到的微结构SEM放大图像，当反应温度达到75℃，单根纳米杆直径增加，如
图2（b）、（e）所示。

继续延长反应时间，温度保持不变，反应温度增加到85℃，尺寸继续增大，在氧
化锌薄膜上的氧化锌纳米杆发生了联结，而在ITO薄膜上的纳米杆更加稀疏，这
是因为ZnO薄膜与氧化锌纳米杆之间晶格匹配度高，能够较好地起到缓冲作用［19］。

氧化锌纳米杆更容易在氧化锌薄膜上形核，温度对其形核密度的影响较小，而ITO薄膜与氧化锌纳米杆之间本身就有着较大程度的晶格适配，不能指引ZnO晶体更好地形核，形核密度较低。

高温下又加快了扩散速度并且增大了表面能，促进了ZnO晶体的长大［20］，从而在ITO薄膜表面形成了大而稀疏的氧化锌纳米杆。

大面积范围内纳米杆粗细不均，相差极大，这是因为局部又形成了新的ZnO的形核和生长，另外镀膜不均、温度不均等因素也在一定程度上影响其形貌，如图2（c）、（f）所示。

较高的反应温度、杆长和杆径的持续增大都使得ZnO
纳米杆系统能增大［18］，需要降低系统能，使得ZnO薄膜上的纳米杆发生了联结。

ITO薄膜表面上则形成了粗大稀疏的氧化锌纳米杆。

控制反应温度和制备高质量氧化锌薄膜对生长定向有序的高质量氧化锌纳米杆至关重要。

保持反应时间为12h，且其它参数不变，图3（a）、（b）、（c）分别为65、75、85℃下在氧化锌薄膜上生长出的氧化锌的SEM放大图片，图3（d）、（e）、（f）分别为65、75、85℃下在ITO薄膜上生长出的氧化锌的SEM放大图片，随着反应温度增加，通过侧视图看到纳米杆长度随着温度的增加而增大，在ITO薄
膜上生长的纳米杆的长度较在ZnO薄膜上的纳米杆短。

在氧化锌薄膜上生长的纳米杆基本垂直于基底，在ITO薄膜上生长的纳米杆未垂直于基底生长，而呈无序
向各个方向生长。

实验中对所有的样品进行了XRD衍射分析，并具有相似的XRD图谱。

具有代表
性的XRD图谱（样品b的XRD图谱）如图4所示。

我们得到的ZnO纳米阵列是六方纤锌矿结构。

XRD衍射图谱在34.6°有相对较强的（002）纤锌矿衍射峰，而其它氧化锌峰相对都比较弱，未出现杂质峰，说明所得产物的纯度高。

且衍射峰比较尖锐，说明产物的结晶良好。

该图谱表明衬底上有高度c轴取向的大面积纳米
杆阵列和较好的结晶质量，这与SEM观察结果是相一致的。

用水热方法在不同的基底上制备了不同的ZnO纳米结构，包括纳米针、纳米管、纳米杆等结构。

这些结构都具有良好的六边形横截面。

研究了种晶层和反应温度对ZnO形貌的影响，并讨论了反应原理和生长机制。

随着反应温度的增加，纳米杆
从中间分解从而得到了纳米管结构。

分界面表面能和粗糙度对氧化锌纳米结构的形貌和尺寸也有着显著的影响。

XRD衍射图谱表明衬底上有高度c轴取向的大面积
纳米杆阵列和较好的结晶质量，而其它氧化锌峰相对都比较弱，与SEM观察结果相一致。

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