原子吸收光谱

当光源辐射出待测元素的特征 谱线，通过样品的原子蒸气时，被
蒸气中的待测元素的基态原子所吸
收，测量基态原子对特征谱线的吸 收程度，进行定量分析。
AAS特点：
1）灵敏度高：火焰原子法，10-6 级，有时
可达10-9级；石墨炉可达10-9～10-14级。
2）准确度较高 3）干扰小，选择性极好； 4）分析速度快 5）试样用量少
管内的停留时间，以利于对光产 生吸收，还可减小试样被Ar气 稀释，提高分析的灵敏度。
净化
通过高温灼烧及吹气，将残留于石墨
管中的难挥发杂质进一步除去，以避免记
忆效应对下次测定的干扰。净化石墨管的
温度，一般高于原子化温度。通常用较短
的时间（2～5 s），以延长石墨管的寿命。 通过测定空白值，可观察是否已将石墨管
谱线轮廓
(c)
（a）发射线轮廓 （b）吸收线轮廓 （c）吸收系数轮廓
谱线轮廓常以为中心频率0 （或中心
波长0）和半宽度来表征。中心频 率0 是指最大发射或吸收线强度I0所
对应的频率，半宽度则为最大发射
或吸收线强度一半1/2 I0处谱线轮廓 上两点之间的频率差。
K0称为峰值吸收系数；0为
2. Doppler变宽：它与相对于观察者的原
子的无规则热运动有关。又称热变宽。
Doppler变宽 与谱线波长，相对原子质
量和温度有关， 多在10-3nm数量级。
3. 碰撞变宽
在一定蒸汽压力下，粒子之间
相互碰撞引起的变宽，称为碰撞变
宽（Collisional broadening）。它是 由于碰撞使激发态寿命变短所致。
当e a时，发射线很窄，
发射线的轮廓可认为是一个矩 形，则在发射线的范围内各波 长的吸收系数近似相等，即K
＝K0 ，因此可以“峰值吸收” 代替“积分吸收”:
3. 锐线光源
根 据 Walsh 的 两 点 假 设 ， 发 射 线 必 须 是
“锐线”（半宽度很小的谱线）。
I
发射线 吸收线
很小。或者说，处于激发态的原子数远远小
于处于基态的原子数！实际工作中，T 通常 小于3000 K、波长小于 600 nm，故对大多 数元素来说Nj /N0均小于1％，Nj与N0相比可 忽略不计，N0可认为就是原子总数。
当一束频率为，强度为 I0 的光
通过厚度为 l 的原子蒸汽时，其中一
部分光被吸收，使该入射光的光强降 低为 I ，
由于原子结构不同，不同 元素的原子从基态被激发到激
发态所需能量不同，因此各种 元素的共振线不同，是元素的
特征谱线。
从基态到第一激发态的跃迁
最容易发生，谱线强度最强，是 该元素所有谱线中最灵敏的，对 大多数元素来说，共振线就是元
素的灵敏线。
原子吸收光谱法就是利用 待测原子的气态基态原子对 共振线的吸收来定量的，因 此，共振线又称为分析线。
I0
h
原子蒸汽 l
I
根据吸收定律得
I I 0 e
( - k N 0l )
I0 A log 0.434K N 0l 0.434K 0 Nl I
由于N∝c，l在一定的仪器中是确
定的，所以
A K' c
第三节 原本
吸收）。燃烧器质量主要由燃烧狭缝 的性质和质量决定（光程、回火、堵
塞、耗气量）。
2. 火焰结构及原子化过程 火焰的作用是将试样中的待测
元素更多地转变为基态原子。通常 可以将火焰划分为四个区域：干燥
区、蒸发区、原子化区和电离化合 区。
待测物的雾 滴随燃气和助燃 气进入燃烧器后， 在火焰的不同区 域大致经过脱水 干燥、熔融蒸发、 热解还原及激发、 电离和化合等过 程。样品的原子 化过程是复杂的， 许多行为还是可 逆的。
外加压力越大，浓度越大，变宽越
显著。
可分为：a）Lorentz 变宽：待测原子
与其它原子或分子（异种粒子）之间的 碰撞。变宽在10-3nm。
b）Holtzmark 变宽：待测原子之间的
碰撞，又称共振变宽；但由于AAS分析 时，待测物浓度很低，该变宽可勿略。
四、积分吸收与峰值吸收系数
1. 积分吸收 在原子吸收光谱中，原子所产生的
由于火焰原子化器的雾化效 率低，原子化效率也低，基态原 子蒸气在火焰吸收区停留时间短， 同时，原子蒸气在火焰中被大量 气体稀释，使得其灵敏度不高。 测定时，试液消耗量在0.5 ml以 上，使浓度低、试样量少的试样 分析受到限制。
（二） 石墨炉原子化法 也称无火焰原 子化法，是利用电热的方法使试样原子
二、谱线轮廓
理论上讲原子光谱应是线状
光谱，但实际上无论是原子发射
线还是原子吸收线都不是理想的 几何线，而是具有一定的宽度， 称为谱线轮廓。
原子光谱的谱线轮廓呈峰形，即谱线强度
随频率或波长不同而改变，如图
I
I
K
I0
I0 2
0
I0

I0 2

K0
K0 2


0

0

(a)
图 1
(b)
缺点： 精密度 差，测定 速度慢， 操作不够 简便，装 置复杂。
虚线：阶梯升温 实线：斜坡升温
原子化
待测物化合物分解为基态原子。 除去基质的试样以无机盐的形式存
在于石墨管中，当温度继续升高到
待测元素的原子化温度时，试样气 化后解离成基态原子蒸气。
在原子化阶段时，常将管内 Ar气暂停，以延长原子蒸气在
结构相同，主要由光源、原子化系统（类似
于吸收池）、分光系统、检测系统和显示系
统五部分组成。
1.特点 (1)采用锐线光源 (2)单色器在火焰与检测器之间 (3)原子化系统
一、光源 AAS的光源的作用是发射待测元素特征谱线。 为了实现峰值吸收的测量，要求：a）锐线；
b）强度大，背景小；c）操作方便，寿命长。
出相同频率的辐射回到基态，由此而 产生的光谱称为原子发射光谱
（emission spectrum）。
原子有多种激发态，从基态 到第一激发态产生的吸收谱线称
为共振吸收线，简称共振线。当
电子从第一激发态返回基态时， 则发射相同频率的光，产生的发
射谱线称为共振发射线，也简称
共振线（resonance line）。
吸收值应包括原子蒸气所吸收的全部能
量，即吸收线所包括的全部面积，称为 积分吸收（integrated absorption），即
但积分吸收的测定非常困难。因为原子
吸收线的半宽度很小，只有0.01～0.05 nm。要分辨如此宽度的谱线，现代仪器
是不可能达到的！如果用连续光谱作光
源，所产生的吸收值将是微不足道的， 仪器也不可能提供如此高的信噪比！
物原子化法测定这些元素。具体方法是：
在盐酸溶液中与NaBH4发生还原反应，生
成挥发性的氢化物。反应式如下：
NaBH4 3H2 O HCl H 3 BO3 NaCl 8H
M
n
nH MHn
用氮气将它带到加热的石英管中，该氢化 物在不太高的温度下（约300～900℃）就 可分解出待测元素的原子蒸气，然后进行 吸光度测定。该方法的灵敏度高，可检测 到10-9g数量级的含量。由于生成挥发性的 氢化物使待测元素与基体分离，所以选择 性好，基体干扰和化学干扰较少。
原子吸收光谱
（Atomic Absorption Spectrometry, AAS）
第一节
概述
原子吸收分光光度法（atomic
absorption spectrophotometry，AAS）
又称原子吸收光谱法，是现代分析化学 中一种重要的元素测定方法。
原子吸收分光光度法是 根据物质的基态原子蒸气对 特征辐射的吸收作用来进行 元素定量的分析方法。
6）测定范围广，可测70 种元素。
第二节
基本原理
一、原子吸收光谱的产生
每种元素的原子都有特定数目 的电子围绕原子核运动，每种原子
有多种不同能量的运动状态，不同
的运动状态对应不同的能级，其中 最稳定的状态称为基态。当原子吸
收一定频率的辐射时，将从基态跃
迁到激发态。
原子对光的选择性吸收而产生的
光谱称为原子吸收光谱（absorption spectrum）。激发态不稳定，可发射
1. 空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp, HCL)
问题：为什么会产生锐线光源？
答：低压－原子密度低，Lorentz Broadening小；小电流－温度低
Doppler Broadening 小，故产生锐线光
源！
二. 原子化系统
原子化系统是原子吸收分光光度 计的核心部分。其作用是将试样中的
原子在基态和激发态的寿命是有限的。 电子在基态停留的时间长，在激发态则很短。 由海森堡测不准(Uncertainty principle)原理， 这种情况将导致激发态能量具有不确定的量， 该不确定量使谱线具有一定的宽度N (105 nm)，即自然宽度。 该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得 多，只有极高分辨率的仪器才能测出，故可 勿略不计。
清洗干净。
3. 化学原子化法
化学原子化法，也称低温原子化法，
是通过化学反应，使试样中的待测元素转
变成原子蒸气，或先生成易于逸出的氢化
物，然后再进一步转化为原子蒸气。如测 产生Hg原子蒸气进行测定，这种方法称
定Hg含量，是通过亚锡离子的还原作用， 为冷原子吸收法，并且有专门的冷原子测
汞仪。
另一种化学原子化法称为氢化物原子化法。 对于一些元素如As、Sb、Si、Se、Ge、 Sn、Pb等，用常规火焰法分析时，背景吸 收严重，信噪比低，且这些元素在原子化 过程中易挥发损失。而这些元素的氢化物 是挥发性的，且容易解离，因此常以氢化
化。它克服了火焰原子化法温度较低、
试样消耗大、原子化效率低的缺点，把 测定的灵敏度提高几个数量级，所需试
样量少，原子化效率高，是痕量元素分 析的较好方法。
1.石墨炉原子化装置
（1）结构，如图所示： 外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨 管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流 出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中 产生的蒸汽。
废液口排出；使小雾滴与各种气体充分
混匀形成气溶胶，然后进入燃烧器，所
以又称预混合室；起缓冲作用，使混合 气更均匀、气压更稳定、以便产生稳定
的火焰。为了防止腐蚀和减小记忆效应
，内壁有塑料涂层。
c）燃烧器：产生火焰并使试样干燥、
熔化、蒸发和原子化的装置。有单缝 和三缝两种形式，其高度和角度可调
（让光通过火焰适宜的部位并有最大
待测元素转变为基态原子蒸气，使其
对光源发出的特征辐射产生吸收，相
当于UV—Vis的吸收池。
原子化效率的高低直接影响元
素测定的灵敏度。其稳定性和重现性， 又影响测定的精密度和准确度。原子
化法有火焰原子化法、无火焰原子化
法和化学原子化法。
（一）火焰原子化法flame atomization 它是利用火焰的温度及火焰的氧
尽管原子吸收现象早在18世
纪就被发现，但一直未用于分析 。直 到 1955 年 ，Walsh 提出 以
“峰值吸收”来代替“积分吸收 ”。积分吸收难于测量的困难得
以间接地解决。
2. 峰值吸收
1955年，Walsh指出，在温度不
太高时，当发射线和吸收线满足以下
两个条件，即:
e a ; e a
CaO CaOH Ca2+ ClCa Cl CaCl2 CaCl2
电离、化合 原子化 蒸发 干燥
火焰类型 化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景 低，常用。 富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较 易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。 贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于 碱金属测定。
0 峰值吸收的测量

4. 基态原子数与总原子数的关系
待测元素在进行原子化时，其中必有
一部分原子吸收了较多的能量而处于激发
态，据热力学原理，当在一定温度下处于
热力学平衡时，激发态原子数与基态原子 数之比服从 Boltzmann 分配定律：
Nj N0

gj g0
e
- E j / kT
尽管原子的激发电位和温度 T 使 Nj /N0 值有数量级的变化，但 Nj /N0 值本身都
化还原气氛，将试样中待测元素原子化 的方法。具有稳定性高、使用方便等优
点，是常用的原子化方法之一。
1. 原子化器
a）雾化器 b）雾化室
由三部分组成：
c）燃烧器
a）雾化器：将试样溶液雾化，要求稳定、雾 粒细而均匀、雾化效率高、适应性高（可用 于不同比重、不同粘度、不同表面张力的溶 液）。
b）雾化室：使大雾滴沉降、凝聚并从
中心频率，即最大吸收系数K0所
对应的频率； K0/2处吸收线所
对应的波长（）范围或频率 （）范围称为吸收线的半宽
度。
三、谱线变宽因素（Line broadening）
1. 自然变宽：
无外界因素影响时谱线具有的宽度。
其大小为
N
1 k 2
（K 为激发态寿命或电子在高能级上停 留的时间，10-7-10-8 s）