聚对氨基苯磺酸修饰石墨毡电极在全钒液流电池中的应用

聚对氨基苯磺酸修饰石墨毡电极在全钒液流电池中的应用邓奇;周鹏晟;凌伟;吴雄伟;盛航;刘俊杰
【摘要】通过电聚合和高温碳化的方法在石墨毡电极碳纤维表面修饰对氨基苯苯磺酸.用扫描电镜和电化学工作站分别表征了材料的表面形貌和电化学性质.结果表明:在石墨毡纤维表面均匀的分布着聚对氨基苯磺酸反应位点;电极不仅对V3+N2+与VO2+NO2+电对具有很好的电催化性能,而且有效抑制了负极析氢过程,该电极在电流密度为180 mA/cm2情况下,能量效率为70％,表现出优异的综合电化学性能.
【期刊名称】《广州化学》
【年(卷),期】2017(042)001
【总页数】6页(P37-42)
【关键词】对氨基苯磺酸;全钒氧化还原液流电池;电极
【作者】邓奇;周鹏晟;凌伟;吴雄伟;盛航;刘俊杰
【作者单位】湖南农业大学理学院,湖南长沙410128;湖南人文科技学院化学与材料科学系,湖南娄底417000;湖南农业大学理学院,湖南长沙410128;湖南农业大学理学院,湖南长沙410128;湖南农业大学理学院,湖南长沙410128;湖南农业大学理学院,湖南长沙410128
【正文语种】中文
【中图分类】O646.54
进入21世纪，能源问题逐渐受到人们的重视，需要尽快寻找可再生绿色能源来替代逐渐枯竭的化石能源[1]。

但是像太阳能、潮汐能、风能等绿色能源，由于它们
的不连续性和不稳定性，需要大规模的储能系统来推动其发展和应用。

全钒液流电池作为大规模储能系统的一种，由于它适用范围广、成本低、寿命长、环境友好等优点，自Marria Skyllas-Kazacos等人提出以来就受到了研究者广泛的关注[2-4]。

全钒液流电池主要是由电极、电解液、电池隔膜三大主要部件构成；钒电池电极是整个电池的电化学反应的主要场所，它是影响钒电池电化学性能和寿命的关键性因素[5]。

在诸多电极种类中，石墨毡作为碳素类电极的一种，它具有机械强度好、
耐腐蚀性优良、导电性强等优点，适用于钒电池强酸性环境中；但是在实际应用中，石墨毡因为电化学可逆性较差和反应活性较低等缺点，其化学稳定性难以支持电池的长时间运行；所以需要对石墨毡基体进行修饰改性处理，增加它的比表面积和表面官能团等，以增加反应所需要的活性位点，最终达到提高电池电化学性能的目的[6-10]。

目前对石墨毡的修饰改性的方法主要有，不同维度的导电碳材料（碳纳米管、石墨烯、3D石墨烯泡沫）对石墨毡修饰改性，其中Minjoon Park等人用碳纳米纤维/碳纳米管作为电极反应催化剂，700℃下高温热解得到了碳纳米纤维/碳纳米管复
合的石墨毡电极，其在电化学性能测试中，在电流密度为40和100 mA/cm2下
放电容量和能量效率提高了64%和25%[11]。

通过化学或者物理方法将金属或金
属氧化物作为一种高活性的催化剂（Pt[12], Ir[13], WO3[14], Mn3O4[15]）沉积在石墨毡电极上，可以极大的提高VRFB的电化学性能。

如Bin Li等人利用电化
学沉积法将Bi金属沉积到石墨毡表面，明显地促进了V3+/V2+的氧化还原反应。

并且在150 mA/cm2下，电池的能量效率提高了11%[16]。

本文采用电聚合的方法，将对氨基苯磺酸原位聚合在石墨毡碳纤维表面上，通过高温分解的方法在石墨毡碳纤维表面上形成反应活性场所，从而提高石墨毡电极电化
学性能。

修饰后的电极主要采用循环伏安法（CV）和充放电测试对修饰后的石墨
毡电极进行电化学性能表征。

该电极制备方法环保、安全、可控，且表现出优异的电化学性能。

1.1 试剂与仪器
对氨基苯磺酸（C6H7NO3S，分析纯），氯化钠（NaCl，分析纯），石墨毡（C，湖南省银峰新能源有限公司），石墨板（湖南省银峰新能源有限公司），电解液（0.05 M VOSO4＋3 M H2SO4（循环伏安测试），0.375 M V2(SO4)3＋0.75
M VOSO4＋3.5 M H2SO4（充放电测试），湖南省银峰新能源有限公司）。

SEM（S4800，Hitachi），电化学工作站（CHI760D，上海辰华仪器有限公司），充放电测试仪（CT2001A)，直流稳压电源（YJ44型，杭州富阳电表厂）。

1.2 聚对氨基苯磺酸修饰石墨毡电极的制备
分别称取摩尔比为0.02∶4的对氨基苯磺酸和氯化钠，加入去离子水搅拌溶解作为电聚合的电解液，石墨毡（3.5×4 cm2）正极，石墨板做负极，在电流密度为10 mA/cm2条件下电解不同时间。

接着反应后的石墨毡电极转移至另一个电解液中
作正极，石墨板作为负极，以3 M H2SO4为电解液，用直流稳压电源，在电流为1 A电压为4 V的条件下反应不同时间（气泡开始冒出时开始计时）。

然后于烘箱中在80℃下干燥至恒重，再将反应过后的石墨毡电极转移至管式炉中，不同温度
下碳化2小时得目标电极。

1.3 材料的表征
使用SEM对所合成材料的形貌进行表征，所用仪器型号为JSM-6360LV，工作电压为10 kV。

循法伏安法采用三电极测试的方法，以所制备修饰后的石墨毡电极做工作电极、Pt 片做辅助电极、Ag/AgCl做参比电极，电解液为0.05 M VOSO4＋3 M H2SO4。

扫描电位为－0.8～1.6 V，扫描速度为10 mV/s。

使用充放电测试仪对空白电极和修饰后的石墨毡电极进行恒电流充电与放电，其范围为0.8～1.6 V。

电解液为0.375 M V2(SO4)3＋0.75 M VOSO4＋3.5 M
H2SO4。

2.1 SEM形貌分析
图1a表示的是未处理的石墨毡，图1b表示的是实验毡；从两幅图可以很明显的看出实验毡碳纤维上分布着大小均一的活性物质。

同时说明电化学沉积的方法将将氨基苯磺酸原位聚在石墨毡碳纤维表面上。

该物质均匀分布在碳纤维上，能与电解液充分相接触，为电池氧化还原反应过程提供了足够的反应活性位点和场所。

2.2 循环伏安
图2表示的是不同电催化时间下的所测得的循环伏安图，在循环伏安图中主要是分析氧化峰和还原峰之间的峰电压差（ΔE）和峰电流之比（Ipa/Ipc）来判断电极对V3+/V2+与VO2+/VO2+的催化效果。

图2中正极的氧化还原峰代表着四价钒和五价之间相互转化的反应，而负极中的氧化还原峰则代表着二价钒和三价钒之间相互转化的反应，其反应方程式如下：
从图2可以明显看出，随着电聚合反应时间的增长，正极电解液的ΔE是逐渐减小的，但是还原峰的峰电流密度是在反应时间为4 min时达到最大为120.8
mA/cm2，此时的峰电流比值为1.38，表明随着电镀时间加长，更多的对氨基苯磺酸会在石墨毡上原位聚合成聚对氨基苯磺酸[17]，它促进了电对VO2+/VO2+的反应过程（ΔE变小）。

对于负极，在电聚合时间为4 min时同样表现出良好的电催化性能。

总言之，电聚合反应时间为4 min所制备的聚对氨基苯磺酸修饰的石墨毡电极对正负极电解液的电催化效果是最好的。

图3表示的是对石墨毡电极不同电氧化时间后测试的循环伏安图。

实验的目的是将电极活化，从图3可以看出，随着活化时间增长，正极的ΔE是先变小然后在活化2 min后变大，而且Ipa/Ipc值在活化第2分钟时最接近1。

说明电氧化的方法
活化修饰后的电极确实是有效的，随着活化时间的延长，导致石墨毡纤维表面聚对氨基苯磺酸结构的破话或者脱落，所以活化4 min后的石墨毡电极的电催化活性
较差。

对于负极，活化2 min的电极不仅表现出最小的ΔE，而且表现出较大的峰电流密度。

表明活化2 min时为最佳活化时间。

图4表明不同碳化温度条件下聚
对氨基苯磺酸修饰石墨毡电极的循环伏安图。

从图中可以很明显的看出，600℃条件下碳化2 h所得到的电极的正极相比未碳化电极的峰电压差值降低了232 mV，且相对其他温度条件下的电极，该电极在正极氧化峰和还原峰的电流密度是最大的。

该电极对负极V3+/V2+电对有非常好的催化效果，相比为碳化的聚对氨基苯磺酸修饰的石墨毡电极具有非常明显的氧化还原峰，此时实验毡的氧化峰和还原峰电流分别为76 mA/cm2、264.4 mA/cm2，极大的抑制了负极析氢过程。

综合表明，碳化后的聚对氨基苯磺酸同时促进了电对的氧化还原过程，特别是对V3+/V2+的催化效果显著。

2.3 充放电测试分析
为进一步了解聚对氨基苯磺酸修饰的石墨毡电极的综合电化学性能，从上述的循环伏安测试中选取最佳的实验条件：电聚合时间4 min，电氧化时间2 min，碳化温度为600℃。

Treated-GF为试验毡和untreated-GF为未处理石墨毡分别组装单
电池进行充放电测试。

图5表明在电流密度为100 mA/cm2条件下treated-GF
和untreated-GF电极的电压随时间变化图，表明treated-GF相对untreated-GF电极的电池容量提升了8.3%，说明了treated-GF电极碳纤维上的活性物质有利于吸附钒离子，增加了更多的活性位点使更多的钒离子参加了电池反应，这个结果也进一步的验证了循环伏安测试的结果，同时可以看出treated-GF与untreated-GF电极相比降低了充电电压80 mV，放电电压提高了70 mV，该电
极降低了电极的极化电阻。

为测试实验毡电极在不同电流密度下的充放电能力， treated-GF和untreated-
GF电极分别在电流密度为50、100、120、150、180 mA/cm2条件进行充放电循环测试。

在图6中，treated-GF与untreated-GF在前30圈（50 mA/cm2）的能量效率接近，且untreated-GF电极能量效率也是随着循环次数的增加在缓慢下降，表明电池在运行过程中，该电极的电化学活性会逐渐的下降。

在其他电流密度条件下，分别运行了20个循环；在图6可以看出，随着电流密度的增加，电池的能量效率是不断下降的，其中说明了随着电流密度的增加，电极的极化就越严重，但是treated-GF的能量效率相对untreated-GF电极高，说明treated-GF电极
能有效抑制大电流情况下的电极极化作用；虽然在低电流密度情况下的treated-GF电极能量效率与untreated-GF相比没有明显优势，但是随着电流密度的增加，treated-GF 与untreated-GF电极的能量效率差值是不断增大的，一方面说明了treated-GF电极更加适合在大电流密度下工作，在电流密度为180 mA/cm2时，treated-GF的能量效率为70%比untreated-GF电极的能量效率高8%。

同时在
图6中可以看到，电极在180 mA/cm2电流密度下，运行20个循环，回到50 mA/cm2电流密度下运行50个循环中能量效率没有明显的衰减，并且和刚开始
运行时也没有很大的变化，说明了电极非常稳定。

为评价电极在不同电流密度下的电容量大小，在图7中可以看到，treated-GF电极在电流密度为：50、100、120、150、180 mA/cm2时，电池容量相比较untreated-GF，是有一定提升的，表明treated-GF不仅在大电流密度下具有较高的能量效率，而且其放电容量也比较高。

综合而言，treated-GF电极具有非常优秀的电催化性能，同时其结构也非
常稳定，能够让电池在不同电流密度特别是大电流密度下，具有非常稳定的充放电能力和极高的能量效率。

本文通过一种安全、可控、环境友好的方法制备了对氨基苯磺酸修饰石墨毡电极。

该电极不仅对
具有较好的催化效果，并且对V3+/V2+具有非常卓越的催化性能，特别在大电流
充放电情况下，电池表现出优异的电化学性能。

对氨基苯磺酸修饰石墨毡电极在全钒液流电池电极中具有深远的应用意义。

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