生物质合成气催化制取甲烷研究进展

生物技术进展
２０１７年㊀第７卷㊀第３期㊀１９８~２０２
ＣｕｒｒｅｎｔＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ㊀ＩＳＳＮ２０９５￣２３４１
进展评述
Ｒｅｖｉｅｗｓ
㊀收稿日期:２０１６￣０７￣１４ꎻ接受日期:２０１６￣０９￣０７
㊀基金项目:江苏省高等学校大学生实践创新训练计划项目(２０１５１２９２００１２Ｙ)ꎻ江苏省 青蓝工程 项目资助ꎮ
㊀
作者简介:董明ꎬ大学在读ꎬ主要从事生物质高效清洁利用方向的研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:５９２８４６４３２＠ｑｑ.ｃｏｍꎮ∗通信作者:冯飞ꎬ讲师ꎬ博
士ꎬ主要从事生物质高值化应用的研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｆｎｆａ１９９７＠１６３.ｃｏｍ
生物质合成气催化制取甲烷研究进展
董㊀明ꎬ㊀冯㊀飞∗ꎬ㊀石㊀岭ꎬ㊀汤㊀俊ꎬ㊀魏㊀龙
南京科技职业学院机械技术系ꎬ南京２１００４８
摘㊀要:天然气的供需矛盾促使人们去寻找新的天然气资源ꎬ其中利用生物质热化学催化制取生物质基天然气的技术受到了全世界的广泛关注ꎮ而生物质合成气催化制取甲烷是该工艺流程的核心步骤之一ꎮ分别从甲烷化反应器和甲烷化催化剂两个方面阐述了国际上生物质合成气催化制取甲烷的研究现状ꎬ并综述了关于甲烷化催化剂积碳现象的研究进展ꎮ同时分析了目前生物质合成气催化制取甲烷面临的主要问题ꎬ并指明了未来的发展方向ꎮ关键词:生物质ꎻ合成气ꎻ甲烷化ＤＯＩ:１０.１９５８６/ｊ.２０９５￣２３４１.２０１６.００８２
ＰｒｏｇｒｅｓｓｏｎＭｅｔｈａｎｅＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍＢｉｏ￣ｓｙｎｇａｓＣａｔａｌｙｔｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ
ＤＯＮＧＭｉｎｇꎬＦＥＮＧＦｅｉ∗ꎬＳＨＩＬｉｎｇꎬＴＡＮＧＪｕｎꎬＷＥＩＬｏｎｇ
ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＭｅｃｈａｎｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＮａｎｊｉｎｇＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃＩｎｓｉｔｕｔｅꎬＮａｎｊｉｎｇ２１００４８ꎬＣｈｉｎａ
Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｓｕｐｐｌｙａｎｄｄｅｍａｎｄｏｆｎａｔｕｒａｌｇａｓｐｒｏｍｐｔｓｐｅｏｐｌｅｔｏｓｅａｒｃｈｎｅｗｒｅｓｏｕｒｃｅｓｏｆｎａｔｕｒａｌｇａｓ.Ａｓａｒｅｓｕｌｔꎬｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｓｙｎｔｈｅｔｉｃｎａｔｕｒａｌｇａｓｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍｂｉｏｍａｓｓｔｈｅｒｍｏ￣ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｈａｓａｒｏｕｓｅｄｇｒｅａｔｃｏｎｃｅｒｎｓꎬａｍｏｎｇ
ｗｈｉｃｈｔｈｅｍｅｔｈａｎｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍｂｉｏ￣ｓｙｎｇａｓｃａｔａｌｙｔｉｃｓｙｎｔｈｅｓｉｓｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｋｅｙｓｔｅｐｓ.Ｔｈｅｌａｔｅｓｔｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈｏｎ
ｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｂｉｏ￣ｓｙｎｇａｓｃａｔａｌｙｔｉｃｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｗａｓｓｕｍｍａｒｉｚｅｄｏｎｔｈｅｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｏｆｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｒｅａｃｔｏｒｓａｎｄｃａｔａｌｙｓｔｓꎬｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｔａｔｕｓｏｆｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓｗａｓａｌｓｏｄｅｓｃｒｉｂｅｄ.Ｔｈｅｃｈａｌｌｅｎｇｅｓｏｆｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｂｉｏ￣ｓｙｎｇａｓｃａｔａｌｙｔｉｃｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄａｎｄｔｈｅｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓｆｏｒｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｗｅｒｅｐｏｉｎｔｅｄｏｕｔｉｎｔｈｅｅｎｄ.
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｂｉｏｍａｓｓꎻｓｙｎｇａｓꎻｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ
㊀㊀相较于煤与石油ꎬ天然气在其利用过程中排放出相对较少的ＣＯ２和污染物ꎬ被称之为 低碳能源 ꎬ得到了全世界的推崇[１]ꎮ然而ꎬ天然气是不可再生资源ꎬ全球的蕴藏量有限ꎬ这就带来了严重的供需矛盾ꎬ继而引发了一系列社会㊁经济等问题ꎮ研究者们试图寻找新的天然气源ꎬ其中一条途径就是生物质经由热化学转化制取合成天然气ꎬ又叫生物质合成天然气(ｂｉｏ￣ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｎａｔｕｒａｌｇａｓꎬ即Ｂｉｏ￣ＳＮＧ)ꎮ
生物质具有资源丰富㊁分布广泛㊁ＣＯ２ 零排放 等优点ꎬ利用生物质还可以获得多种化学原料ꎬ其中包括生物质合成天然气[２]ꎮ生物质热化学气化制取合成天然气的流程包括生物质预处理㊁气化㊁净化与调整㊁甲烷化和气体提质等５个
主要步骤[３]ꎮ收集来的生物质原料首先经过破碎㊁干燥等预处理程序ꎬ然后进入到气化反应器中经气化过程转变为气态的产品气ꎮ产品气是富含ＣＯ和Ｈ２的混合气体(即生物质合成气)ꎬ为防止催化剂中毒和后续管道堵塞ꎬ产品气须经过净化以除去其中的固体颗粒物㊁焦油和硫化物等ꎮ有时为提高产品气中的氢碳比(即Ｈ２与ＣＯ的摩尔分数比)ꎬ还需要在进入到甲烷化反应器之前对产品气成分进行调整ꎬ主要方法是水蒸气变换ꎮ在甲烷化反应器中ꎬ生物质合成气在催化剂作用下经甲烷化反应生成富甲烷的混合气体ꎮ最后ꎬ经过气体升级提质ꎬ除去粗甲烷气中的水分和ＣＯ２ꎬ并将其压缩达到城市天然气管网的输送要求ꎮ
生物质合成气催化制取甲烷的步骤(即 甲
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烷化 )是整个工艺流程的关键技术之一ꎬ关系到整个流程效率ꎬ因此也是研究人员的研究重点ꎮ
１㊀生物质合成气催化制取甲烷的研究现状
㊀㊀生物质合成气制备甲烷是整个生物质气化制备合成天然气工艺的关键步骤之一ꎮ早在２０世纪中期ꎬ人们通过研究煤气化甲烷化技术就开始对合成气甲烷化有较为深入的认识与研究ꎬ内容涉及到ＣＯ和ＣＯ２的甲烷化机理㊁催化剂制备以及甲烷化反应器设计等方面[４ꎬ５]ꎮ然而ꎬ与煤气化甲烷化不同ꎬ生物质合成气有其自身特点ꎬ比如生产规模小㊁合成气成分复杂等ꎬ因此需要特别考虑和研究ꎮ包括美国㊁荷兰㊁瑞士㊁丹麦等在内的国家都对该过程做了详细的研究ꎬ取得了一定的成果ꎬ部分已经处于商业化的前夜ꎮ
生物质合成气甲烷化反应是一个强放热反应和体积缩小的反应ꎬ所以低温和高压有利于甲烷化反应的进行ꎮ同时ꎬ必须将操作温度限制在适当的范围内ꎬ以避免甲烷化催化剂超温烧结和积碳而导致的催化剂失活ꎮ因此ꎬ围绕合成气催化制备甲烷的研究主要涉及到两大方面:甲烷化反应器和催化剂ꎮ
１.１㊀生物质合成气甲烷化反应器
用于合成气甲烷化的反应器主要包括两大类ꎬ即固定床和流化床ꎮ本质上讲ꎬ两者的区别在于采用何种方式来及时排出由于合成气甲烷化过程中的强放热反应所产生的热量以防止催化剂床层的超温ꎮ与固定床甲烷化技术路线相比ꎬ流化床技术可更有效地释放出反应热ꎬ从而更容易控制反应温度ꎬ因而允许参与反应的有效气体成分的分压高ꎬ无需采用产品气循环就可控制温度[６ꎬ７]ꎮ从商业化应用的角度来看ꎬ在国际上已经取得成功的几个商业化Ｂｉｏ￣ＳＮＧ项目中ꎬ不管是固定床甲烷化反应器还是流化床反应器都同样取得了成功ꎮ
丹麦的ＨａｌｄｏｒＴｏｐｓøｅ公司开发了专门用于制取ＳＮＧ的甲烷化催化技术ꎬ命名为ＴＲＥＭＰＴＭꎮ甲烷化反应全部在绝热的固定床反应器中进行ꎬ通过循环工质来将第一个甲烷化反应器中的热量取走ꎬ从而控制其温度ꎮ离开第一个反应器的排气被蒸汽冷却后进入到随后的甲烷化反应阶段ꎮ由于采用了热量回收装置ꎬ大约与２０％的产品气热值相当的反应热可以被回收ꎬ因此该公司声称该技术在利用生物质制取ＳＮＧ方面已经达到了很高的能量利用效率和较低的成本[８ꎬ９]ꎮ
欧盟利用奥地利Ｇüｓｓｉｎｇ的８ＭＷ双流化床气化技术而建立的１ＭＷＳＮＧ示范装置是国际上Ｂｉｏ￣ＳＮＧ项目的成功典范之一ꎮ该装置在甲烷化单元中采用的是由ＰＳＩ开发的流化床甲烷化技术ꎬ其操作温度较低(在３５０ħ左右)ꎬ能够处理氢碳比在１~５之间的合成气ꎮ这样可确保甲烷化催化剂的稳定性ꎬ并获得较高的转换效率ꎮＧüｓｓｉｎｇ[１０]的试验表明ꎬＣＯ的转换率高达９８％ꎬ获得的粗甲烷气中甲烷含量达４０％以上ꎮ
德国的太阳能与氢气研究中心在其吸收增强气化/重整(ＡＥＲ)工艺中采用的是生物质合成气的固定床甲烷化技术ꎮ该反应器采用商业镍基催化剂作为甲烷化催化剂ꎬ并通过一熔盐的多管式热交换器来维持反应器内的温度ꎮ反应器操作温度较高(５００ħ左右)ꎬ经过反应可获得８１.９％(Ｖ/Ｖ)的甲烷气体[１１]ꎮ
总的来说ꎬ固定床甲烷化技术流程较为复杂ꎬ而流化床技术流程相对简单ꎮ固定床反应器的操作温度和压力较高ꎬ而流化床反应器则可在相对较低的温度和压力下实现甲烷化反应ꎬ这有利于延长催化剂寿命㊁降低功耗(表１)ꎮ因此ꎬ流化床甲烷化技术非常适合生物质合成气催化制取甲烷的技术ꎬ也是目前国内外研究的重点ꎮ
表１㊀不同甲烷化反应器对比
Ｔａｂｌｅ１㊀Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｒｅａｃｔｏｒｓ.
反应器类型技术特点典型应用
固定床反应器流程较为复杂ꎬ操作温度和压力较高ꎬ催化剂
稳定性相对较差ꎬ功耗较高
丹麦的ＨａｌｄｏｒＴｏｐｓøｅ公司的ＴＲＥＭＰＴＭ技术ꎬ德
国的太阳能与氢气研究中心
流化床反应器流程简单ꎬ操作温度和压力相对较低ꎬ催化剂
寿命长ꎬ稳定性好ꎬ功耗低
奥地利Ｇüｓｓｉｎｇ１ＭＷＳＮＧ示范装置
９９１
董明ꎬ等:生物质合成气催化制取甲烷研究进展
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１.２㊀生物质合成气甲烷化催化剂
在合成气甲烷化过程中ꎬ经常使用到的甲烷化催化剂是负载于氧化物载体上的Ｎｉ㊁Ｒｈ㊁Ｒｕ㊁Ｆｅ和Ｐｄ等过渡金属ꎬ普遍采用的氧化物载体有
Ａｌ２Ｏ３㊁ＳｉＯ２㊁ＴｉＯ２㊁ＭｇＯ等ꎮ此类催化剂体系一般的制备工序为:首先经浸渍或共沉淀法将金属盐类负载于载体的表面ꎬ再经烘干㊁煅烧ꎬ最后还原制得催化剂成品[１２]ꎮ此外ꎬ还有一些新颖的甲烷化催化剂ꎬ包括由金属簇合物衍生的负载型催化剂㊁非晶态合金催化剂等[１３]ꎮ
上述所有的催化剂中都各有其优缺点ꎮ比如ꎬＲｕ基催化剂低温时的活性最高ꎬ但由于价格昂贵ꎬ故没有太多的工业应用价值ꎻＦｅ基催化剂价格便宜㊁容易制备ꎬ但活性低㊁选择性差㊁易积碳ꎬ操作条件往往在高温高压下ꎬ易生成液态烃ꎬ因此其应用场合越来越少ꎻＮｉ基催化剂活性较高ꎬ选择性好ꎬ反应条件易控制[１４]ꎬ但Ｎｉ基催化剂的主要问题是对硫㊁砷等很敏感ꎬ极少量的硫㊁砷也可能导致Ｎｉ基催化剂发生累积性中毒而失活[１５]ꎮ
就Ｎｉ基催化剂而言ꎬ常用的催化剂载体包括ＴｉＯ２㊁Ａｌ２Ｏ３㊁ＳｉＯ２㊁ＺｒＯ２等ꎬＮｉ基催化剂负载在其上时表现的活性高低顺序为:ＺｒＯ２>ＴｉＯ２>ＳｉＯ２>Ａｌ２Ｏ３[１６]ꎮ如果将上述载体混合在一起ꎬ还可获得复合载体ꎮ研究表明ꎬ纯Ａｌ２Ｏ３载体的比表面积小于ＳｉＯ２￣Ａｌ２Ｏ３复合载体的比表面积ꎬ且复合载体活性组分的相互作用较弱ꎮ如果将ＴｉＯ２添加到其他载体中制得复合载体ꎬ该载体的性能也优于单一的载体[１７]ꎮ
此外ꎬ研究人员还尝试制备和使用双金属催化剂ꎬ其活性组分多为合金ꎮ由于双金属合金具有特殊的电子效应和表面结构ꎬ因此在合成气甲烷化反应中表现出更优良的活性和选择性ꎮ比如ꎬ王宁等[１８]采用浸渍法制备了Ｎｉ￣Ｆｅ双金属催化剂ꎬ研究发现双金属催化剂的活性大大提高ꎬ表现出很高的ＣＯ甲烷化催化活性ꎮ
综合来看ꎬ目前Ｎｉ基甲烷化催化剂由于价格低廉㊁易于获得而被普遍采用ꎮ例如ꎬ丹麦的ＨａｌｄｏｒＴｏｐｓøｅ公司为ＴＲＥＭＰＴＭ工艺技术开发的ＭＣＲ系列甲烷化催化剂以及ＰＫ￣７Ｒ低温甲烷化催化剂等均属于Ｎｉ基催化剂ꎮ这些甲烷化催化剂可在２５０~７００ħ的温度范围内保持高活性和热稳定性ꎬ寿命长达４００００ｈꎬ这些优良特性也为反应热的回收利用带来了极大的便利[１９]ꎮ
２㊀合成气催化制取甲烷过程中的积碳研究
㊀㊀就合成气甲烷化的催化剂而言ꎬ目前首选的甲烷化催化剂是Ｎｉ基催化剂ꎬ此类催化剂反应条件宽泛㊁活性高㊁选择性好ꎬ但有一个通病是积碳[２０ꎬ２１]ꎮ这是因为甲烷化过程除了生成甲烷ꎬ还伴随有多个副反应:
２ＣＯ＝ＣＯ２＋Ｃ㊀㊀ΔＨ＝－１７１.７ｋＪ/ｍｏｌ(１)ＣＨ４＝Ｃ＋２Ｈ２㊀㊀ΔＨ＝７３.７ｋＪ/ｍｏｌ(２)
研究表明ꎬ当反应温度超过４５０ħꎬＣＯ歧化积碳反应速率加快ꎮ当反应温度超过７００ħꎬＣＨ４裂解积碳反应速率加快ꎮ积碳反应主要发生在床层入口处和催化剂上部ꎬ生成的碳晶须或聚合碳会沉积在催化剂表面而覆盖其金属活性位ꎬ阻塞催化剂载体的孔道ꎬ使活性组分与载体分离ꎬ不仅造成催化剂的失活ꎬ缩短催化剂寿命ꎬ还会增加催化床层阻力[１５]ꎮ
陈宏刚等[２２]认为由于甲烷的分解析碳反应是吸热反应ꎬ所以提高温度会促使反应向正向进行ꎬ即甲烷的分解加剧ꎬ尤其在反应温度大于４５０ħ后ꎬ催化剂性能下降明显ꎬ说明积碳现象严重ꎮ因此ꎬ在高温条件下ꎬ甲烷的分解反应是导致积碳的主要原因ꎮ路霞等[１６]认为合成气在甲烷化过程中在Ｎｉ基催化剂上产生了以单质碳为主要形式的积碳ꎬ这种单质碳比较稳定ꎬ覆盖在催化剂表面ꎬ会导致催化剂孔道堵塞ꎬ影响反应气体在活性中心的吸附ꎬ这也是造成催化剂失活的主要原因ꎮＩｚａｂｅｌａ等[２３]则通过现代化的表征分析方式ꎬ进一步总结这种积碳形式还包括Ｎｉ基碳化物(ＮｉｘＣꎬｘ＝１~３)ꎬ同样影响到催化剂的催化行为ꎮ王鑫等[２４]发现附着的碳颗粒容易堵塞催化剂的孔道ꎬ阻止反应物在活性中心的吸附ꎬ甚至可能破坏载体的结构ꎬ导致催化剂的活性下降ꎮ
为了减轻或消除Ｎｉ基催化剂的积碳ꎬ人们也开展了广泛的研究与实践ꎮ例如ꎬ周世新等[２５]考察了Ｌａ２Ｏ３改性后的Ｎｉ/α￣Ａｌ２Ｏ３催化剂ꎬ发现Ｌａ２Ｏ３的加入可以有效提高Ｎｉ在载体上的分散度ꎬ也明显改善了催化剂的抗积碳性能ꎮ郝茂
００２生物技术进展ＣｕｒｒｅｎｔＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ. All Rights Reserved.
荣[２６]则考察了镧系１４种稀土氧化物对Ｎｉ基甲烷化催化剂积碳的影响ꎬ发现大多数的添加都会
使甲烷化催化剂活性提高ꎬ延长寿命ꎬ有效地抑制
了积碳ꎮＢａｉ等[２７]研究了煤制合成天然气中工艺条件对Ｎｉ/Ａｌ２Ｏ３催化剂积碳的影响ꎬ结果表明反应温度和氢碳比都会显著影响到催化剂的积碳数
量和表面形态ꎬ高压和高空速则有利于消除积碳
现象的出现ꎮ
３㊀生物质合成气催化制取甲烷存在的问题
㊀㊀虽然目前生物质气化制备甲烷技术在国外已经有了一些商业化的示范项目成功运行ꎬ但是总体来讲仍处于起步阶段ꎬ就生物质合成气制备甲烷技术而言ꎬ还存在一些关键问题需要进一步探索和验证:
①甲烷化工艺与设备ꎮ现有的合成气制备甲烷技术大多源自煤化工㊁合成氨等行业ꎬ而专用于生物质合成气制备甲烷的技术并没有专门的研究ꎮ煤化工的甲烷化技术通常在高温高压下进行ꎬ而生物质利用规模较小ꎬ适合在常压或低压下进行ꎬ因此反应设备也亟待做相应的改进ꎮ同时ꎬ生物质合成气的成分更为复杂ꎬ现有的甲烷化技术还不能满足生物质合成气制备甲烷的要求ꎮ因此ꎬ亟需开发适合生物质合成气的甲烷化设备和技术ꎮ
②催化剂ꎮ现有的生物质合成气甲烷化催化剂大多来自于煤化工行业ꎬ还没有专门用于生物质合成气甲烷化的催化剂(除ＭＣＲ系列和ＰＫ￣７Ｒ催化剂外)ꎬ因此开发适用于生物质合成气甲烷化特点的催化剂显得更加紧迫ꎮ此外ꎬ甲烷化催化剂的高温烧结㊁中毒等问题不容忽视ꎬ在寻找廉价高效的催化剂以及提高催化剂的耐高温性能㊁抗毒性能等方面还需要进一步研究ꎮ
③Ｎｉ基催化剂的积碳问题ꎮ生物质的规模较小ꎬ生物质合成气制取甲烷通常在常压或低压下进行ꎬ这往往是Ｎｉ基催化剂容易发生积碳的工艺条件ꎮ而关于生物质合成气甲烷化过程中催化剂积碳的研究则更加少见ꎮ因此ꎬ未来还需对如何减少积碳的发生进行深入研究ꎬ以提高甲烷制取率ꎮ４㊀展望
生物质热化学气化制取甲烷技术为人类解决天然气供需问题开辟了新的途径ꎬ然而生物质合成气催化制备甲烷过程还存在诸如亟需开发适用的反应设备和催化剂等问题ꎮ为此ꎬ将来的研究方向主要包括:开发适用于生物质合成气自身特点的低压甲烷化反应器㊁设计并制备专门的新型甲烷化催化剂以提高甲烷化效率㊁增强其抗积碳性能等ꎮ
我国具有储量巨大的农林生物质资源ꎬ利用生物质气化制备合成天然气具有广泛的市场前景ꎬ同时对于我国优化能源结构㊁改善生态环境㊁增进农民收入等具有重要的意义ꎮ因此ꎬ我们更应抓住机遇ꎬ加强研究ꎬ为破除生物质合成气催化制取甲烷的瓶颈做出贡献ꎮ
参㊀考㊀文㊀献
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１０２董明ꎬ等:生物质合成气催化制取甲烷研究进展
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ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｏｆｗｏｏｄ￣ｄｅｒｉｖｅｄｐｒｏｄｕｃｅｒｇａｓｆｏｒｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｓｙｎｔｈｅｔｉｃｎａｔｕｒａｌｇａｓ[Ｊ].Ｉｎｄ.Ｅｎｇｉｎ.Ｃｈｅｍ.Ｒｅｓ.ꎬ２０１０ꎬ４９(１５):７０３４－７０３８.
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