电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铝工业用晶粒细化剂中铝铁锰

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铝工业用晶粒细化剂中
铝铁锰
郑敏辉
【摘要】在生产铝合金时,加入晶粒细化剂能调整合金中一些元素的含量,同时兼有细化晶粒的功能.为准确测定其中杂质的含量,探讨了用电感耦合等离子体原子发射
光谱标准加入法测定晶粒细化剂——钛剂、钛硼剂中铝、铁、锰含量的方法.采用
硫酸(1+1)溶样,在样品溶液中依次加入不同量的铝、铁、锰标准溶液,用电感耦合
等离子体光谱仪自带的标准加入法软件进行测定.通过条件试验,确定了采用硫酸
(1+1)溶解样品和选择369.153、259.940、257.610 nm波长光谱线分别作为铝、铁、锰分析谱线.在确定的试验条件下进行铝工业用晶粒细化剂中铝、铁、锰含量
的测定,可以有效避免大量钛基体、高浓度硫酸介质的影响以及光谱的干扰.校准曲
线线性相关系数(γ.)大于0.999 9,方法应用于钛剂、钛硼剂中铝、铁、锰含量的测定,所得结果与其他方法的结果吻合,相对标准偏差(RSD)不大于1.6％(n=10).
【期刊名称】《冶金分析》
【年(卷),期】2015(035)002
【总页数】4页(P57-60)
【关键词】标准加入法;电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES);铝;铁;锰;晶粒细化剂
【作者】郑敏辉
【作者单位】中铝贵州分公司技术研发中心,贵州贵阳550014
【正文语种】中文
随着铝合金生产技术的发展，从20世纪后期起，国内外开始使用各种铝合金添加剂来替代传统的中间合金，在铝加工、熔铸、铝制品等生产中普遍使用的有锰剂、钛剂、钛硼剂、铁剂等[1]。

钛剂、钛硼剂是用高活性金属粉末和具有一定特性的盐类均匀混合后压制而成的一种块状产品，是目前公认的最有效的晶粒细化剂。

我公司电解铝厂常用的钛剂为
80Ti(Ti的质量分数约为80%)，钛硼剂为40TiB(Ti的质量分数约为40%)。

测定钛剂和钛硼剂中杂质含量非常有必要，因为随着铝加工过程金属添加剂的加入，金属添加剂中的各种杂质必将带入铝合金产品中，从而影响合金的性能。

现行业标准(YS/T492-2005)的铝及铝合金成分添加剂之附录A的铁、锰、铜、铬、钛添加剂的分析方法 [2]中，只对金属添加剂的钛剂的主体元素——钛的测定规定了分析方法，而对其他元素的测定没有提及。

测定钛及其化合物、钛合金中杂质元素的方法主要有原子吸收光谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[3-7]。

但钛剂和钛硼剂是金属钛，并非是钛化合物，因此在溶样和测定方式上钛剂和钛硼剂与钛化合物和钛合金不同。

用ICP-AES测定钛剂中的某些元素已有报道[8-9]，但用ICP-AES标准加入法同时测定钛剂和钛硼剂中铝、铁、锰3种元素未见报道。

本文在试验基础上，采用ICP-AES标准加入法同时测定了钛剂和钛硼剂中Al、Fe、Mn。

标准加入法操作简单，无需寻找另外高纯基体，可保证校正曲线溶液与待测样品溶液的基体完全一致[10]，因此所得结果准确，测定范围宽，不但可以测定痕、微量元素，还可以测定常量元素。

1.1 主要仪器及其工作条件
ULTIMA单道式电感耦合等离子光谱仪(法国JY公司)，仪器带有标准加入法软件，可直接测定元素的浓度。

试验选定的最佳工作条件如下: RF功率为1 000 W；载气流量为12 L/min；辅助
气流量为0 L/min；护套气流量为0.2 L/min；泵速为20 r/min；观测高度为12～18 mm。

1.2 试剂
Al、Mn、Fe单元素标准储备溶液(国家钢铁材料测试中心，钢铁研究总院)： 1 000 μg/mL；Al 、Mn、Fe单元素标准工作溶液：100 μg/mL，用Al 、Mn、Fe 单元素标准溶液稀释而成；硫酸(1+1)；硝酸(1+1)；盐酸(1+1)；氢氟酸：40%；氩气：φ(Ar)=99.99%。

硫酸，硝酸，盐酸，氢氟酸为优级纯，试验用水是电阻率不小于18.3 MΩ·cm的超纯水。

1.3 实验方法
1.3.1 样品预处理
称取0.1～0.2 g(准确至0.000 1 g)样品于100 mL烧杯中，加入20 mL硫酸(1+1)，盖上表面皿，在调压低温电炉上加热溶解，若试样溶解不完全再加入10 mL硫酸(1+1)，盖上表面皿，继续加热至试样完全溶解。

取下冷却，定容于100 mL容量瓶中。

1.3.2 标准系列溶液的配制
根据Ti的含量高低，选择40TiB作为标准加入法的样品。

取5份5 mL按1.3.1处理的40TiB样品溶液分别于5个50 mL容量瓶中，分别加入0.0、0.5、1.0、1.5、2.0 mL 100 μg/mL的Al、Fe、Mn标准工作溶液，定容，混匀。

该标准系列溶液中Al、Fe、Mn的浓度均为0.00、1.00、2.00、3.00、4.00 μg/mL。

2.1 样品预处理方法的选择
虽然钛剂、钛硼剂都是金属物质，但它们却难溶于王水中，这与金属钛的化学性质有关。

金属钛是一种密度小而强度大的金属，比强度位于金属之首。

在常温下金属钛与氧气化合生成一层极薄致密的氧化膜，使其具有耐腐蚀性，硝酸、稀硫酸、稀
盐酸，甚至王水难以与其反应；但是金属钛能与氢氟酸、浓硫酸反应，所以溶解金属钛试样，一般采用氢氟酸、硫酸和硝酸作为溶解试剂。

为选择最佳的样品处理方法，对下面的样品处理方法进行试验。

方法1：称0.1 g的80Ti剂样品于100 mL的聚四氟乙烯烧杯中，加入20 mL水，用塑料移液器小心移取2 mL 40%的氢氟酸，缓慢加入试样中，发生非常激烈反应。

待反应缓慢后，将烧杯放置于电炉上，缓缓蒸发，待杯中剩约2 mL溶液时，加入1 mL硫酸,取下冷却，加入2 mL硝酸(1+1)。

方法2：称0.1 g 80Ti剂样品于100 mL的烧杯中，加入20 mL盐酸(1+1)，置
于电炉上加热溶解，溶解反应非常缓慢，需不断补加盐酸(1+1)，半小时后还有一些样品没有溶完。

改用盐酸溶样，效果好一些，但不能加水，一旦加水，马上水解，生成大量的白色的二氧化钛沉淀。

方法3：用硫酸溶样(从安全上考虑，不宜采用浓硫酸溶样)。

称0.1 g 80Ti剂样品于100 mL的烧杯中，加入20 mL硫酸(1+1)，放置于电炉上加热溶解，约15 min后，再加入10 mL硫酸(1+1)，继续溶解至完全。

试验结果表明：用方法1处理样品，样品溶解完全约需20 min，但操作不方便；用方法2处理样品，盐酸(1+1)不能使样品溶解完全，用浓盐酸溶解，虽然溶解效果好一些，但试液加水后出现大量二氧化钛沉淀；用方法3处理样品，样品溶解
完全需要25 min且操作简单。

由于试验使用的ICP光谱仪配备一般的同心玻璃雾化器，没配备耐氢氟酸的专用聚四氟乙烯雾化器，故实验方法采用方法3处理样品。

2.2 硫酸加入量
在ICP-AES分析中，各种无机酸对谱线的影响按下列顺序递增：盐酸<硝酸<高氯酸<磷酸<硫酸。

因为硫酸的黏性大，雾化效果差，使所测样品的光强大幅下降，
一般不使用硫酸作为测定介质。

但是被分析样品必须使用硫酸才能分解完全，因此
在样品溶解完全的条件下，尽可能少加硫酸。

为此采用两次加入硫酸(1+1)的方法，第1次加入20 mL，第2次加入量视溶解情况而定。

为了更好掌握加酸量，对第
二次加入硫酸(1+1)的量进行试验。

试验结果表明：0.1 g样品在加入20 mL硫酸(1+1)加热溶解15 min后再加入5 mL硫酸(1+1)继续溶解，样品溶解不完全；但第2次硫酸(1+1)的加入量在10 mL以上，样品溶解完全。

因此实验选择第2次
加入10 mL硫酸(1+1)，即共采用30 mL硫酸(1+1)溶样，第一次为20 mL，第
二次为10 mL。

虽然试液中硫酸的浓度很大，但因为所测元素含量高，测定时需
将试液稀释10～50倍，因此，硫酸的浓度极大地降低，溶液的黏度也相应减小，且采用的是标准加入法测定，校准曲线溶液与样品溶液的基体和酸度都一致，从而克服了基体效应的影响。

2.3 分析谱线的选择
等离子体光谱仪的最大优点是分析线的选择非常灵活，通过选择没有干扰或干扰少的谱线作为分析线可最大限度地避开所测元素的谱线干扰。

在选择铝分析线时，先从237.336 nm和396.153 nm波长的两条谱线考虑，237.336 nm波长谱线是铝的最灵敏线，而396.153 nm波长的谱线是次灵敏线。

为了考察背景干扰，对5 μg/mL的Al标准工作溶液和稀释10倍的样品溶液进行扫描，得到谱线图。

从谱线图可以看到： 237.366 nm波长谱线的光强高，但有
干扰；而396.153 nm波长谱线的光强低，但无干扰。

因此实验选择396.153 nm 波长谱线作为铝的分析线。

虽然396.153 nm波长谱线属于次灵敏线，但是钛剂
和钛硼剂中的铝含量属于常量范围，选择396.153 nm波长谱线作为分析线完全
能满足分析要求。

同理，选择了常用的259.940 nm波长谱线作为铁的分析线。

对于Mn，通常选257.610 nm和259.373 nm波长谱线作为分析线，两者的检
出限差不多，峰形较好，无明显干扰，但样品溶液中锰的测定结果表明采用
257.610 nm波长谱线作为分析线，锰的回收率较高，因此选择257.610 nm波长
谱线作为锰的分析线。

2.4 共存离子的干扰
在钛剂中，除了Ti、Fe、Al外，其他元素的含量都很低；但钛硼剂与钛剂不同，
除了上述3种元素外，还有含量不低的B元素。

为研究B对所测元素的影响，对
硼含量不同的5 μg/mL的Al 、Fe、Mn单元素标准溶液进行测定。

结果表明：当硼的质量浓度在0～4 μg/mL范围变化时Al 、Fe和Mn的相对强度稳定不变。

说明了试样中硼对测定没有影响。

选择以40TiB剂作为标准加入法的基体，是基于使校准曲线溶液与待测溶液中Ti
基体浓度一致而考虑的。

在稀释倍数相同情况下，将 80Ti剂试样质量减至40TiB
剂试样质量一半，即可保证两者的Ti基含量基本一致。

尽管有时Mn、Fe含量低，但由于所选的Mn分析线、Fe分析线为最灵敏性线，检测限低，所以能保证其测
量的准确性。

3.1 校准曲线的制作
对1.3.2配制的标准系列溶液中的铝、铁和锰进行测定，利用Excel计算X截距和线性相关系数，并分别绘制元素加入量与光强度的关系图，得到各元素的标准加入法的校准曲线。

铝、铁和锰校准曲线的线性方程分别为：ρAl(μg/mL)=-0.012
6+0.744×10-3I；ρFe(μg/mL)=-0.033 6+0.959×10-5I；ρMn(μg/mL)=0.057
2+0.495×10-5I。

线性相关系数分别为： rAl=0.999 9，rFe=0.999 9，
rMn=1.000 0。

3.2 样品测定
按1.3.1样品预处理方法对10份钛剂和10份钛硼剂样品进行预处理后，用ICP-AES标准加入法测定试液中Al 、Fe和Mn含量，测定结果与其他方法进行比较，并计算10次结果的精密度。

结果见表1。

其他方法分别为：Al的测定采用氟盐取代法，Fe的测定采用邻二氮菲比色法，常量Mn的测定采用氧化还原滴定法，微
量Mn的测定采用原子吸收光谱法。

从表1可以看出:用本方法测定钛剂和钛硼剂中Al 、Fe和Mn含量的结果与其它他法测得的结果相吻合，准确度和精密度均佳，完全能满足分析要求。

【相关文献】
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