化学分析技术：配位滴定法的应用

水硬度 C V EDTA EDTA M CaO 100 V水
德国度 （ °）
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水硬度 C V EDTA EDTA M CaO 1000 V水
mg/L
水硬度分类表
总硬度度数
（°）
0~4
标 志 很软水
4~8 软水
8~16
16~30
中等硬度水 硬 水
30以上 很硬水
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2.自来水总硬度的测定方法 采用配位滴定法（EDT测A定) ： 在pＨ≈１０的氨性溶液中，采用铬黑T(In)做指示 剂，用EDTA标准溶液直接测定Ca2+ 、Mg2+总量。
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不能直接滴定的是：
1、反应速度慢的。 2、碱金属、碱土金属MY不稳定的。 3、无合适的指示剂、对指示剂发生封闭、僵化现象。 4、阴离子。
6
2、返滴定
例如：A13+直接滴定，反应速率慢，Al3+对二甲酚橙等指 示剂有封闭作用，Al3+易水解。故宜采用返滴定法。
EDTA
A13+
准确过量 pH ≈3.5 △ Al-EDTA
V水样
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分别测定水中钙硬和镁硬时，可取等量水样 加NaOH调节溶液pH=12~13,使Mg2+生成 Mg(OH)2沉淀，在滴定时不再参与与EDTA的配 位反应，在溶液中加入钙指示剂用EDTA滴定水 中Ca2+含量，然后在计算出Mg2+含量。
滴定时，Fe 3+、Al 3+等干扰离子用三乙醇胺 掩蔽，Cu 2+、Pb 2+、Zn 2+等重金属离子可用 KCN、Na 2 S 或巯基乙酸掩蔽。
有：ＫＣａＹ＞ＫＭｇＹ＞ＫＭｇＩｎ＞ＹＣａＩｎ
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反应如下：
滴定前：
Ca2++ Mg 2+ + In
滴定中：
Ca2++Mg2+MgIn + Y
终点颜色： 酒红色
酒红色
CaIn + MgIn
酒红色
CaY +MgY＋MgIn 纯蓝色
CaY +MgY＋In
纯蓝色
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那么 lg( cK ') 6 难以直接滴定。一般采用的方案是
2Ag
Ni(CN)
2 4
2Ag(CN)
2
Ni 2
n 2n
Ag
Ni
pH = 10 Ni2+ + Y 4-
紫尿酸铵
n 2n
Ag
EDTA
NiY 2-
nEDT A nNi
如何分别测定银币中银和铜？
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（2）置换出EDTA
EDTA与被测离子 M 及干扰离子全部配位，加入 L， 生成 ML，并释放出 EDTA： MY ＋ L = ML ＋ Y
移液管移取 100.00mL
自来水
铬黑T
锥形瓶中 摇匀
5mLNH3. H2O—NH4Cl
缓冲溶液
用EDTA标准溶液 滴定至溶液由酒红 色变为纯蓝色
记录的用量 平行测定三次
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自来水总硬度表示
水的硬度（°）＝
c(
EDTA
)V ( EDTA )M V（水样）
(
CaO
)
1 10
总硬度（以CaCO3计） n V M EDTA EDTA CaCO3 100（0 mg / L)
10
（2）置换出EDTA
例：复杂铝试样的测定
pH 5~6
Zn2+ ZnY
Al3+ pH 3.5 Mn+
AlY MY
+
Y 过量
过量EDTA
nAl nZn(2)
NH4F
AlF6 + Y MY
ZnY Zn2+
pH 5~6 例：铜合金中的 Al（GB5121.4—1996）和水处理剂
AlCl3（GB15892—1995）测定。加入过量的EDTA，配位 完全，用Zn2+溶液去除过量的 EDTA，然后加 NaF 或KF，
A1Y
过量EDTA
pH 5～6
二甲酚橙
Zn2+ 标准溶液
AlY ZnY
XO
黄→红
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3、置换滴定
（1）置换出金属离子
M与EDTA反应不完全或所形成的配合物不够稳定。
M ＋ NL
ML ＋ N
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（1）置换出金属离子
例：Ag+的测定 lg KAgY 7.3 若 C(Ag+ ) = 0.01 mol /L,
2、EDTA标准溶液标定
标定EDTA标准溶液的基准物质： 金属Zn、Cu、Pb、Bi等 金属氧化物ZnO、Bi2O3 盐类CaCO3、MgSO4·7H2O等
因为标定与滴定条件一致，可减少系统误差。本实验配制的 EDTA标准溶液，用来测定水硬度，所以选用CaCO3作为基 准物。 标定EDTA溶液用“钙指示剂”或（鉻黑T）作为指示剂。
EDTA溶解性差，实验用的是它的二钠盐：乙二胺四乙酸 二钠（Na2H2Y·H2O），也简称为EDTA。 1、EDTA标准溶液配制 间接配制法，实验室常用EDTA浓度为0.01-0.05mol/L，配 制时，称取一定量溶质，用适量纯水溶解，溶解后稀释至所 需体积，充分混合均匀，转移至试剂瓶中待标定。
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（1）lg CK´ ≥ 6； （2）反应速度快; （3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象； （4）在控制的pH条件下， 金属离子不发生水解；
例 水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+ 在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂,
测Ca2+、 Mg2+总量； pH>12，Mg(OH)2↓, 用钙指示剂, 测Ca2+量.
置换后滴定之。
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4 、间接滴定
适用于不能形成配合物或形成的配合物不稳定的情况 例：测定PO43-。加一定量过量的Bi(NO3)3，生成BiPO4 沉淀，再用EDTA滴定剩余的Bi3+。
间接滴定方式操作较繁，引入误差的机会也增多，不 是一种很好的分析测定的方法。
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二.EDTA标准溶液的配制与标定
V水样
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总结：
1、EDTA标准溶液的配制及标定方法 2、自来水硬度测定原理、实验操作及结果表示
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5-4 配位滴定法的应用
1
学习目标 1、掌握EDTA标准溶液配制与标定方法 2、理解配位滴定法的应用 3、掌握自来水硬度测定及实验条件选择
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一.配位滴定的方式和应用示例
配
直接滴定法
位
滴
返滴定法
定
的 方
置换滴定法
式
间接滴定法
3
1、直接滴定
大多数金属离子可采用EDTA直接滴定。简单，误差小。 例如： pH = 1，滴定Bi3+；
pH = 1.5～2.5，滴定 Fe3+； pH = 2.5～3.5，滴定Th4+； pH = 5～6，滴定 Zn2+、Pb2+、Cd2+及稀土； pH = 9～10，滴定Z n2+、Mn2+、Cd2+和稀土； pH = 10，滴定Mg2+； pH = 12～13，滴定Ca2+。
4
直接滴定的条件：
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三.自来水的硬度测定
1、硬度的表示
水硬度一般是指水中钙、镁离子的含量。水的总硬度是 指水中Ca2+、Mg2+的总量。由Mg2+引起的称镁硬，由Ca2+ 引起的称钙硬。
常用表示水硬度的方法是以水中Ca、Mg总量换算为 CaO含量。单位为m mol/L、mg/L和(°)。
1°表示: 1 L 水中含10 mg CaO。
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钙、镁硬度表示
wCa C V EDTA 2EDTA M Ca 1000 mg / L
V水
wMg
CEDTA
(V
1
V2
) EDTA
M Mg
1000
V水
mg / L
也可以折算为碳酸钙或碳酸镁的量表示
钙硬度（以CaCO3计） n M Ca CaCO 3 1000（mg / L)
V水样
镁硬度（以MgCO3计） n M Mg MgCO3 1000（mg / L)
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变色原理：钙指示剂在溶液pH值为12~14的条件 下显蓝色，能和Ca2+生成稳定的红色络合物。当用 EDTA标准溶液滴定时，Ca2+与EDTA生成无色的络 合物，当接近化学计量点时，已与指示剂络合的金属 离子被EDTA夺出，释放出指示剂，溶液即显示出游 离指示剂的颜色，当溶液从红色变为蓝色，即为滴定 终点。反应式如下：
CaIn + Y ===== CaY + In
（红色） （无色）
（无色） （蓝色）
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标定步骤与操作要点 1、准确称量CaCO3 0.3g，加水润湿，加 （1+1)HCl溶解，转移入容量瓶，配制成250ml溶 液 2、用移液管移取25.00mＬ钙标准溶液，加25ml 水，边摇边加10%NaOH溶液，调pH至12，加少许 钙指示剂，摇匀后,用EDTA标准溶液滴定至溶液由酒 红色变为纯蓝色即为终点。记录EDTA消耗的体积V， 计算EDTA的浓度，平行做两份。