纤维化学与物理部分总结

一、高分子物的基本合成反应
1、按反应单体：均聚、共聚
按元素组成和结构变化：加聚，缩聚
按动力学机理：链式（连锁），逐步
2、加聚反应和缩聚反应
加聚：烯类单体双键加成; 形成以碳链为主的大分子，称加聚物; 分子量是单体分子量的整数倍; 加聚物结构单元组成与其单体相同，电子结构有所改变.
缩聚：官能团之间的缩合；形成的大多为杂链聚合物，称缩聚物；分子量不再是单体分子量的整数倍；有低分子产生，缩聚物的结构单元比单体少若干原子。

3、链式反应和逐步反应
链式反应：需活性中心，自由基、阳离子或阴离子；单体一经引发，迅速连锁增长，由链引发、增长及终止等基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大；体系中只有单体和聚合物，无分子量递增的中间产物；转化率随着反应时间而增加，分子量变化不大。

逐步反应：无特定的活性中心，往往是带官能团单体间的反应；反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同；体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成；分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高。

4、共聚合反应
只有一种单体参与的链式聚合反应为均聚反应，其聚合产物是分子结构中只含一种单体单元，称为均聚物。

由两种或两种以上单体参与的链式聚合反应称为共聚合反应，相应地，其聚合产物分子结构中含有两种或两种以上的单体单元，称为共聚物。

共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。

（1）无序（规）共聚物
两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单体单元是随机的，可以是A单体单元，也可以是B单体单元。

AAABAABAABBABABAAB
这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或“/”加后缀共聚物，如：乙烯-丙烯共聚物
（2）交替共聚物（alternating copolymer)
两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元相邻的肯定是B单体单元。

ABABABABABABABABABABABAB
命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前加“交替”，如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物
（3）嵌段共聚物（block copolymer)
两单体单元在分子链上成段排列。

~AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB~
若含一段A链与一段B链，如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~，称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再届一段A链，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称ABA型三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型多嵌段共聚物。

（4）接枝共聚物（graft copolymer)
以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链（支链）与之相连。

5、竞聚率的物理意义：
r1 = k11/k12，表示以M1*为末端的增长链加本身单体M1与加另一单体M2的反应能力之比，M1*加M1的能力为自聚能力，M1*加M2的能力为共聚能力，即r1表征了M1单体的自
聚能力与共聚能力之比；
r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1*的增长链反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。

6、r1 = 0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能进行自聚反应，M1*只能与M2反应；
r1 > 1，表示M1*优先与M1反应发生链增长；
r1 < 1，表示M1*优先与M2反应发生链增长；
r1 = 1，表示当两单体浓度相等时，M1*与M1和M2反应发生链增长的几率相等；
r1 = ∞，表明M1*只会与M1发生均聚反应，不会发生共聚反应。

7、各种平均分子量
数均重均 Z均粘均[计算时，级数不能掉]
【掌握测各种平均分子量所对应的测定方法，表达式，和相对分子质量】
8、掌握凝胶渗透色谱法{测平均分子量的分布}
9、作业本上的东西
第二章高分子物理基础
1、构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。

这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。

构象：是指分子中的原子或原子团由于C－C单键内旋转而形成的空间排布(位置、形态)。

注意：高分子链虽然含有许多不对称碳原子，但由于内消旋或外消旋作用，即使空间规整性很好的高聚物，也没有旋光性。

2、近程结构：直接影响T m、ρ、溶解性、粘度、粘附性。

远程结构:（小分子没有，大分子独有）：赋予高分子链柔性，致使聚合物有高弹性。

凝聚态结构：决定Polymer制品使用性能的主要因素。

3、顺丁橡胶低温性能好 (Tg= -110 ℃）弹性大，滞后生热低、压缩变形小、耐磨性能优良、老化性能好；但拉伸应力、硬度、拉伸强度、撕裂强度较差；而反式聚丁二烯由于结构对称，极易结晶，为坚硬塑料，称之为古塔波胶。

4、柔顺链：假定大分子链上没有任何阻碍或者分子之间没有干扰，单键内旋转完全自由
刚性链：单键内旋转非常困难，旋转带动整个大分子链运动
5、影响柔性的因素
（1）主链的结构
若主链全由C－C单键组成，内旋转容易，链柔顺性好柔性顺序：
Si－O ﹥ C－N ﹥ C－O ﹥ C－C （键长、键角）
主链含有芳杂环时，内旋转难，链柔性差
主链中含有孤立C＝C双键时，链柔顺性好，聚丁二烯等橡胶
但含有共轭的双键，C＝C＝C及－Ph－Ph－Ph的链柔顺性差，是刚性链
因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。

（2）取代基的结构
侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差
非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差
链段之间是否存在氢键,能形成氢键的,高分子柔性差一些.
分子链中取代基的对称分布柔顺性>不对称分布，如聚偏二氯乙烯>聚二氯乙烯
（3）高分子链的长短
链越长（分子量有一定限度）,柔性越大.如橡胶分子量, 柔性好；
（4）分子间作用力
分子间作用力增大，则柔顺性减小
（5）支化和交联
支链长，则阻碍链的内旋转，柔顺性下降
交联结构，当交联度不大时（含硫2－3％的橡胶）对链的柔顺性影响不大，但是交联度达到一定程度（如含硫30%以上）则大大影响链的柔顺性。

（6）分子链的规整性
分子结构规整，结晶能力强，链的柔顺性就表现不出来
（7）外界因素的影响
温度的影响：温度越高，高分子链柔性越好
6、高分子的聚集态：指高分子物分子链之间的排列和堆砌结构，聚集态结构包括结晶态，非晶态，液晶态，玻璃态，高弹态，粘流态，取向态。

这些结构往往是以不同的排列和堆砌而成的。

7、分子间作用力：范德华力和氢键
表征分子间作用力大小的物理量——内聚能或内聚能密度
内聚能：为克服分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时所需要的能量D E
D E = D H v –RT 摩尔汽化热或摩尔升华热--汽化时所作的膨胀功
内聚能密度(CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量
8、非晶态结构包括非晶态，橡胶态，粘流态及结晶聚合物中的非晶区
9、序态：高分子中相邻大分子的聚集状态成为序态。

10、高分子的结晶形态
单晶：指整块晶体具有近程和远程有序的单一晶体结构，这种内部结构的有序性，使之呈现出多面体的几何外形，而且宏观性质具有明显的各向异性特征。

一般是在极稀的溶液中(浓度约0.01～0.1%)缓慢结晶形成的。

在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成
伸直链晶：高分子在剪切应力作用下结晶时，倾向于生成具有伸直链祖分的纤维状多晶体，应力越大，伸直链组分越多。

聚合物在高压和高温下结晶时，可以得到厚度与其分子链长度相当的晶片
串晶：较低温度下，边结晶边搅拌
球晶：1、当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。

2、直径 0.5~100μm， 5μm以上的用光学显微镜可以很容易地看到
3、球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。

因
此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体
4、在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象
5、球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小
透明性和力学性能好。

11、聚合物结晶过程的特点：1、结晶温度必须在玻璃化温度和熔点【Tg~Tm】之间[见课本63面]。

2、最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度又减慢，反S形。

3、结晶聚合物没有精确的熔点，只存在一个熔融温度范围结晶温度低，则熔限宽，反之则窄。

因为结晶温度较低时，分子链活动能力差，形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大。

12、影响结晶过程的因素：1、分子链结构：凡结构对称【如聚乙烯】，规整，分子间能产生或强极性集团【如聚酰胺等】的聚合物均易结晶。

2、温度：温度是结晶过程中最敏感的因素。

3、外力：应力能使分子链按外力的方向有序排列，有利于结晶。

4、杂质：较复杂13、结晶度：结晶度是指结晶高分子中，晶相部分所占的百分率，它反映了高分子链聚集时
形成结晶的程度。

结晶质量分数，结晶体积分数。

a.对制品密度的影响—密度随结晶度的提高而增大
b.对力学性能的影响—64面
c.对产品尺寸稳定性的影响—结晶度提高，尺寸稳定性增加
d.对渗透性和溶解性的影响—渗透性和溶解性降低
e.对光学性能的影响—透光率降低，晶粒尺寸小于可见光波的0,5时结晶不影响透光
率
f.对耐热性的影响—分子的耐热性提高
14、取向与解取向
取向：在外力作用下高分子链沿外力场方向舒展并有序排列的现象叫高分子取向
解取向：当外力消除后，取向排列的大分子又会自己回复到自由卷曲的状态，这种现象叫做高分子的解取向。

取向是被动的，而解取向是自发的。

能结晶的高分子一般都能取向，而能取向的高分子无不一定都能结晶。

取向分为单轴取向和双轴取向。

单轴取向：高分子沿一个方向拉伸，长度增加，厚度和宽度减小。

双轴取向：高分子沿两个互相垂直的方向拉伸，面积增加，厚度减小取向使高分子物的拉伸强度变大。

15、取向机理
非晶态高分子的取向[链段取向，分子链取向]链段取向可以通过单键的内旋转造成的链段运动来完成，这种取向过程在高弹态时就能实现。

整个分子链的取向则必须在粘流态时才能进行。

为了维持取向状态，获得取向材料，必须在取向后使温度迅速降到玻璃化温度以下将分子和链段的运动“冻结”起来，这种冻结的取向态不是热力学平衡态，时间长了或者是温度升高，或者被高分子溶胀剂溶胀时，仍然要自发的解取向，首先是链段解取向，然后是分子解取向。

结晶高分子的取向[晶区，非晶区]70面可略
16、三态两区：见作业本
粘流温度Tf：高弹态与粘流态转变的温度。

玻璃化转变温度Tg，影响因素：凡是能导致链段的活动能力增加的因素都能使Tg下降。

主链结构的影响--主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低。

当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而Tg升高。

例如PET的Tg = 69℃，PC的Tg = 150℃。

当侧基-X为极性基团时，由于使内旋转活化能及分子间作用力增加，因此Tg升高。

若-X是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍效应。

侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍愈大，链的柔性下降，所以Tg升高。

(A) 极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。

(B) 非极性取代基团：对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显，Tg 升高。

(C) 对称性取代基：由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，Tg下降。

当分子量较低时，Tg 随分子量增加而增加；当分子量达到某一临界值时，Tg→Tg(∞)，不再随分子量改变。

17、普弹性，高弹性，粘性流动定义见82面
18、高弹性与高分子结构的关系：分子链要长且柔顺性好，具有无定形态结构，能进行交联反应。

19、力学松弛特性--黏弹性：聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能称为粘弹性。

分为蠕变，应力松弛，滞后和内耗。

20、蠕变：指在一定的温度和较小的恒定外力作用下，高分子的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。

（i）普弹形变（e1）：聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、键角变化引起的形变，形变量较小，服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全回复。

（ii）高弹形变（e2）：聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。

当外力除去后，高弹形变逐渐回复。

（iii）粘性流动（e3）：受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。

【坐标图见85】
21、应力松弛：在恒温下保持一定的恒定应变时，材料的应力随时间而逐渐减小的力学现象。

高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。

蠕变和应力松弛结合课本
22、熔体的流变性【课本】
23、常见高分子的溶解包括哪两个过程溶解特性，【结合课本和作业】
24、常见高分子溶液属于哪种液体。