对二氯苯连续硝化生产2,5-二氯硝基苯的工艺研究

对二氯苯连续硝化生产2,5-二氯硝基苯的工艺研究
徐国想;王苏广;伏广龙;李树安;于建民
【摘要】2,5-二氯硝基苯是一种重要的化工中间体,目前工业化生产是以硫酸作底酸,加入对二氯苯,然后滴加硝酸、硫酸配制的混酸硝化,中和、洗涤和脱水得到2,5-二氯硝基苯产品.针对2,5-二氯硝基苯生产存在的工艺流程长、生产装置多、废酸处理量大、废水多和产能低等问题,提出采用连续硝化法生产2,5-二氯硝基苯.改进后的生产过程取消混酸配制而简化了工艺流程,实现了硝化反应连续化、硝化液分离连续化和废酸萃取连续化.
【期刊名称】《淮海工学院学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2017(026)001
【总页数】3页(P42-44)
【关键词】2,5-二氯硝基苯;连续硝化;对二氯苯
【作者】徐国想;王苏广;伏广龙;李树安;于建民
【作者单位】江苏省海洋资源开发研究院,江苏连云港222005;连云港泰盛化工有限公司,江苏连云港222525;江苏省海洋资源开发研究院,江苏连云港222005;江苏省海洋资源开发研究院,江苏连云港222005;连云港泰盛化工有限公司,江苏连云港222525
【正文语种】中文
【中图分类】TQ242.1
2,5-二氯硝基苯是重要的化工中间体,主要用于生产冰染染料,是大红色基GG、红
色基3GL、红色基RL等的中间体[1];另外作为氮肥增效剂用以提高水稻产量,它是已知氮肥增效剂中毒性最低的品种之一.2,5-二氯硝基苯又是制备三氯新(2,4,4-三
氯-2-羟基二苯醚)的原料.三氯新是一种高效、广谱、安全的新型抗菌剂,对皮肤无
刺激、无过敏反应,对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、真菌、酵母菌和病毒都具有
高效抑杀作用,其稳定性和配伍性极好,无难闻气味,且用量少、药效持久,因而作为环保型抗菌剂目前受到人们的关注,并被广泛应用于日用化学品和医疗卫生消毒剂[2]. 目前国内生产2,5-二氯硝基苯主要采用间歇生产工艺[3],即以硫酸作底酸,加入对二氯苯,升温融化,然后滴加硝、硫混酸,通过保温、分层、中和和洗涤得到2,5-二氯硝基苯产品.间歇生产工艺存在生产能力低、劳动强度大、工作环境差、原料消耗高、生产成本高和“三废”处理量大等系列问题.
本文尝试利用对二氯苯为原料,探讨对二氯苯的连续硝化工艺,并通过试验验证,重点研究影响硝化反应的因素.
1.1 原料及试验设备
对二氯苯(质量分数99.8%);硫酸(质量分数98%);硝酸(质量分数98%).
3台硝化釜,1台萃取釜,1台预洗釜，2台中和釜,2台水洗釜等.
1.2 试验工艺流程
工艺流程如图1所示，对二氯苯、硫酸、硝酸由泵经流量计按比例连续进料,进行
三釜串联式连续硝化反应,反应温度为(65±5)℃,在3#硝化釜内利用硝化液实现连
续分离得到稀酸和酸性硝化物,下层稀酸经萃取、浓缩后循环套用,上层酸性硝化物经连续预洗、中和、水洗得到合格的2,5-二氯硝基苯产品,中和、水洗采用连续逆
流工艺.
1.3 分析结果
用气相色谱仪分析样品中2,5-二氯硝基苯的含量,采用面积归一法计算产品质量分
数.
2.1 反应温度对产品质量分数的影响
向一级硝化釜连续进料,对二氯苯进料量44 L/h,硫酸进料量23 L/h,硝酸进料量17.5 L/h,控制不同的反应温度进行反应.其他处理步骤按“1.2”所述进行,考察反应温度对产品质量分数的影响,结果见表1.
对于硝化反应,温度越高,反应速度越快.但由于对二氯苯硝化反应对硫酸有效浓度的要求较高(质量分数84%左右),而温度越高,硫酸对设备的腐蚀性就越严重，因此在满足反应的条件下应尽可能降低硝化反应温度.由表1可见,产品质量分数随着反应温度的升高而增加,反应温度在低于2,5-二氯硝基苯的熔点56 ℃时,产物的纯度较低.这主要是因为在低于其熔点时,2,5-二氯硝基苯呈固态,对二氯苯也是固态(熔点是53 ℃),难以反应完全.当温度在60 ℃以上时,2,5-二氯硝基苯和对二氯苯都呈液态,反应相对容易进行,产品质量分数可达到99.6%以上.由此可知，温度过低(低于反应物熔点)会因反应物接触不充分而影响反应效果,如果反应温度过高，则一方面加剧设备腐蚀,另一方面温度高太多可能导致二硝化副反应的发生,因此控制反应温度(65±5)℃比较适宜.
2.2 硫酸有效浓度(w)对产品质量分数的影响
向一级硝化釜连续进料,对二氯苯进料量44 L/h,硝酸进料量17.5 L/h,硫酸按表2进料量进料,反应温度控制在(65±5)℃,其他处理步骤按“1.2”所述进行.通过改变硫酸进料量考察硫酸有效浓度(w)对产品质量分数的影响,结果见表2.
硫酸在混酸中的作用有两点:① 硫酸是活化剂,它使硝酸离解成NO2+硝酰阳离子,NO2+硝酰阳离子是最强的活化硝化剂;② 硫酸是一种强脱水剂,它能与硝化反应所生成的水结合为硫酸的水合物,使硝酸不被水稀释,甚至使硝酸不含水,避免硝酸作酸式电离,提高硝酸的利用率.由表2可见,通过改变硫酸进料量控制硫酸有效浓度(w)，硫酸有效浓度提高,产品质量分数增大.硫酸有效浓度(质量分数w)控制在
83%～85%之间,产品质量分数可达到99.6%以上.但继续提高硫酸有效浓度,产品质量分数反而下降,这是由于硫酸有效浓度增加,导致二硝化副反应发生,从色谱分析数据看有二硝基物生成.
2.3 硝酸比对产品质量分数的影响
向一级硝化釜连续进料,对二氯苯进料量44 L/h,硫酸进料量23 L/h,硝酸按表3进
料量进料,反应温度控制在(65±5)℃,其他处理步骤按“1.2”所述进行.通过改变硝
酸进料量考察硝酸比(硝酸与被消化物的物质的量之比)对产品质量分数的影响,结果见表3.
对二氯苯硝化反应理论硝酸比为1.00,但在实际反应过程中由于硝酸会发生分解反应,硝酸比需大于理论值.硝酸比增大，硝酰阳离子数量也相应增多,反应速度加快,但硝酸比增大到一定程度后会发生二硝化副反应.由表3可见,通过改变硝酸进料量控制硝酸比,硝酸比提高,产品质量分数增加.硝酸比控制在1.06～1.10之间,产品质量分数可达99.6%以上.但继续提高硝酸比产品含量反而下降,这是由于硝酸比增加,导致二硝化副反应发生,从色谱分析数据看有二硝基物生成.
通过对对二氯苯连续硝化生产2,5-二氯硝基苯工艺进行试验研究,得到以下主要结论.
(1) 反应温度对对二氯苯连续硝化工艺有明显的影响,其工艺条件下适宜反应温度为(65±5)℃.
(2) 硫酸有效浓度(w)是影响对二氯苯连续硝化工艺的重要因素,其工艺条件下硫酸
的最佳有效浓度(质量分数w)为83%～85%.
(3) 采用连续硝化工艺,向一级硝化釜连续进料,控制对二氯苯进料量44 L/h,硫酸进料量23 L/h,硝酸进料量17.5 L/h,反应温度在(65±5)℃,产品质量分数可达到99.6%以上.
【相关文献】
[1] 翟志才,袁淑军.2,4-二氯苯胺的合成[J].江苏化工,1995,23(4):26-31.
[2] 刘晓杰，黄新宇，王艳秋.三氯新的研究进展[J].中国卫生工程学,2005,4(6):390-391.
[3] 许小亮,崔伟伟,张剑宇,等.2,5-二氯硝基苯新生产工艺[J].氯碱工业,2015,51(8):19-20.。