聚乙烯醇新型工艺技术的研究进展

聚乙烯醇新型工艺技术的研究进展
摘要: 综述了聚乙烯醇的发展历程和国内外的研究现状。

介绍了聚乙烯醇的生产原料、合成高聚合度聚乙烯醇的聚合方法和引发方式,以及合成低聚合度聚乙烯醇方法的研究进展。

同时从醇解过程着手简述了聚乙烯醇解工艺和醇解设备的研究和应用状况,并对中国聚乙烯醇行业的
发展提出建设性的意见。

关键词:聚乙烯醇; 新型工艺技术;研究
聚乙烯醇( PV A) 是1924 年德国的化学家赫尔曼和汉奈将NaOH 加入聚醋酸乙烯酯( PV Ac)中首次完成实验室合成的,1926 年实现工业化生产之后在全球范围内推广。

PV A 可以根据不同的合成方法制备出性能各异的高分子聚合物,性能介于塑料和橡胶之间。

其粘结性、耐油性、胶体
保护性、阻隔性、可降解性等特殊优异的性能大幅拓宽了它的应用领域。

PV A 的研究及生产随着应用领域的不断扩大而不断深入。

20 世纪80 年代中后期,国内逐步开始PV A 多用途的研究。

PV A 新产品的研究与开发已成为国内外研究的热点课题.
1 目前国内外聚乙烯醇的工艺技术及产品
中国从1963 年首次引进PV A 生产工艺以来,迄今已有13 家生产企业,产量跃居全球第一。

目前已有的生产工艺有乙烯法和乙炔法,分别以乙烯和乙炔为原料制备PV Ac 。

再经过醇解得到PV A。

根据用碱量的不同分为高碱醇解和低碱醇解两种。

国内目前PV A 的聚合度主要为中等聚合度, 醇解度的范围主要有78 %、88 %、98 %和完全醇解的98 %～100 %。

大宗产品PV A1799 , 主要用于纱浆料和纺织助剂。

PV A2099 在盐水的催化作用下与甲醛缩合而产生具有耐水性的聚乙烯醇缩甲醛高分子化合物,广泛应用于建筑物和内外墙壁涂料。

国外利用不同聚合度和醇解度具有不同的性能的特点,已生产出各种高低聚合度和醇解度的聚乙烯醇产品,高聚合度有的高达2 500～4 500 ,甚至到10 000 ;低聚合度产品的聚合度低于100 、醇解度小于50 %的聚乙烯醇产品也已问世。

目前,国外已能生产出不同聚合度、醇解度的聚乙烯醇产品品种在50 种以上。

特别是日本可乐丽公司生产的KH220 和LL207 ,作为PVC 聚合的悬浮剂,基本上垄断了中国的市场。

中国还在加大对PV A 多品种、多用途的开发,缩短与发达国家的差距。

2 PV A 新型工艺技术的研究概况
当前PV A 新型工艺技术开发的热点主要是两个极端产品, 主要从生产的原料, 高聚合度PV A 和低聚合度PV A 的合成方法,以及在醇解过程中醇解工艺和醇解设备方面进行研究。

下面分别从几个方面简述聚乙烯醇新型工艺技术的研究概况。

2. 1 生产原料
中国的13 家企业都是以天然气和电石为原料生产PV A ,技术相当成熟。

最近美国哈尔康研究所开发了以甲醇和合成气制取醋酸乙烯工艺。

由于中国石油、天然气资源并不丰富,要实现乙炔路线向乙烯、天然气路线的转换成本很高,而煤炭资源相对丰富,由煤生产甲醇和合成气制取醋酸乙烯是美国哈尔康研究和发展公司开发的新技术,据报道此工艺路线生产成本将比乙烯法或天然
气乙炔法低21 %。

而在乙烯气相法工艺中,采用Leap 流化床工艺建厂或改扩建,在一定的生产规模下,投资费用降低30 %。

利用丰富的煤炭资源,实现PV A 大规模工业化生产一定会有广阔的市场前景。

目前, Halcon 公司正在开发以醋酸甲酯为原料的合成气路线,其主要的步骤是醋酸甲酯
和CO 反应生成醋酐,再氢解生成亚二乙酸酯,经过热裂解生成醋酸乙烯和醋酸。

虽然现在还没有工业化的报道,但却有很大的发展潜力。

2. 2 高聚合度PV A
PV Ac 聚合度的大小是影响PV A 性能的重要因素。

国内外研究人员从聚合方法和引发剂的
种类来控制PV Ac 的聚合度。

根据目前文献及专利报道,醋酸乙烯酯自由基聚合时易发生链转
移难以得到较高聚合度的PV Ac 。

Burneet G M、筏义人、藤原直树等人分别采取光聚合、辐射聚合和悬浮聚合控制聚合过程中的链转移问题,并采用高活性的引发剂制备出超高聚合度的PV A 。

但是这些方法要实现工业化生产,还有许多难以解决的问题。

2. 2. 1 聚合方法
美国科学家Sato 等人用低温悬浮聚合的方法成功合成聚合度为13 000 的PV A。

日本的佐藤寿昭用偶氮二异庚腈(ADMVN) 作为引发剂,用悬浮聚合的方法制备出高聚合度的PV A。

Mizuno M 以水或二甲基砜或乙醇为溶剂,在- 60～15 ℃的范围内聚合得到聚合度为5 000～8 000 的PV A。

2001 年东华大学的张悦庭等人采用过硫酸钾为氧化剂,在低温条件下合成高聚合度PV A ,并成功制备了聚合度大于9 000的PV A。

Lyoo[ 13 ] 等人利用ADMVN 低温引发V Ac 反应,分别研究了本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合法来制备高聚合度的PV A ,其聚合度约为3 000～6 000 。

低温乳液聚合的反应速率大于本体聚合的反应速率,与本体聚合相比较,乳液聚合过程中产生的热量很容易扩散出去,避免反应热过高引发爆聚。

研究结果表明,采用乳液聚合的方法制备的PV A 的聚合度高于常规PV A。

综上所述,本体聚合法所得的PV A 聚合度虽然相对较高,但转化率无法提高。

溶液聚合中采用链转移系数小的物质作为溶剂,但链转移反应仍无法控制,产物的分子量分布较宽。

悬浮聚合和乳液聚合过程中工艺条件复杂,设备价格昂贵、过程参数难控制、聚合产物的分离较为困难。

这就意味着高聚合度PV A 大规模工业化生产的开发工作仍在探索中。

2. 2. 2 引发剂
氧化还原引发剂体系反应活化能为(40～60)kJ / mol , 在0 ～50 ℃下就可以引发聚合。

Lyoo 等人采用偶氮类氧化还原引发剂AAPH ,乳液聚合制备出聚合度为3 500 的PV A。

而采用高活性的偶氮类ADMVN 要比传统的AIBN 耗能小,在约30 ℃就能高效引发单体聚合。

并采用ADMVN 为引发剂制备出聚合度为3 000～6 000 的PV A。

除了采用高活性引发剂之外,1984 年美国Allied 公司在低温下通过光引发自由基聚合获得聚合度为27 000 的PV A。

Yam2aura[ 等人采用聚氧乙烯醚的硫酸盐和十二烷基硫酸钠为乳化剂,在0 ℃下采用高压汞灯辐射引发乳液聚合,制备出聚合度为128 000 的PV A。

综上所述,利用光和辐射引发制备的PV A聚合度高,但是不易工业化生产。

采用高活性的引发剂在低温乳液聚合中,能制备出高聚合度的PV A。

但是如何提高低温下的引速率,降低生产成本,也是其实现工业化生产的一个瓶颈。

2. 3 低聚合度PV A
由于乙烯醇不能以游离态稳定存在,聚乙烯醇不可能直接从乙烯醇聚合得到,目前多由醋酸乙烯聚合制成聚醋酸乙烯酯, PV Ac 的甲醇溶液在碱催化下,在一定的温度下进行醇解,得到不溶于醇的PV A 海绵状沉淀。

所得到的PV A 沉淀再经过粉碎、挤压、脱液就可以得到PV A。

因此,欲制备低聚合度、低醇解度的聚乙烯醇,必须先制备低聚合度的聚醋酸乙烯酯。

使用不同的引发剂和不同的链转移剂是制备低聚合度PV A 的一个重要研究方向。

日本可乐丽公司通过采用半连续溶液间歇操作或添加链转移剂R2SH 的方法制备聚合度为100 的PV A。

许东颖等以甲醇为溶剂,偶氮二异丁腈为引发剂,采用自由基聚合法合成低聚合度的聚醋酸乙烯酯,通过调节原料醋酸乙烯酯与甲醇的体积配比,可以调节聚醋酸乙烯酯的聚合度。

在偶氮二异丁腈与醋酸乙烯酯的质量比为0. 2 % ,V (醋酸乙烯酯) ∶V (甲醇) = 50 ∶50时、反应4 h 、可得到聚合率87 %、聚合度
为600的PV A 。

王久芬[19 ] 等采用溶液聚合法,以醋酸乙烯酯为单体,偶氮二异丁腈为引发剂,甲醇为溶剂,并加入适当的三氯甲烷作为分子量调节剂,首次合成低聚合度的聚醋酸乙烯,后者经醇解得到了外观为白色粉末状,平均聚合度为600 ,醇解度为80 %的低聚合度PV A。

在前人的基础之上,张巧玲等采用醋酸乙烯酯为单体,选用甲醇作为溶剂、偶氮二异丁腈作引发剂、二硫基乙醇为链转移剂,将单体醋酸乙烯与溶剂甲醇以(60～80)∶20 的质量比混合、加入占单体质量0.
1 %～0.5 %的引发剂偶氮二异丁腈和占单体质量0.
2 %～4 %的链转移剂二硫基乙醇,于45～
70 ℃反应2～4 h 。

以溶液聚合的方法制得低聚合度聚醋酸乙烯酯;再将低聚合度聚醋酸乙烯酯溶解于甲醇中得到质量分数为15 %～25 %的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液,在35～45 ℃下加入占溶液体积10 %～25 %的质量分数0. 5 %～3 %NaO H 甲醇溶液、醇解1～3 h ,得到聚合度为50～500 的PV A。

2. 4 PV A 改性
PV A 家族中除了高低聚合度、高低醇解度品种外,还有许多在大分子主链和侧链上带有不同
基团的PV A 衍生物。

要深层次地开发PV A ,就需开发PV A 衍生物,在PV A 支链和主链上引入
特殊基团,使其具有附加的特殊性能。

通过不同的共聚单体,不同的共聚改性方法,可以制得性能差异很大的共聚改性PV A ,可以赋予共聚改性PV A 一些常规PV A 所不具有的独特性能,满足
差异化的客户需求。

此外,由于PV A 分子含有许多仲羟基,通过这些高活性的仲羟基亦可进行
许多有益的化学改性,制得许多性能优良的新材料,开拓PV A 应用的新领域。

2. 5 醇解工艺及设备
PV A 的醇解是物理变化和化学变化同时进行的过程。

低碱醇解工艺简单,耗能低,产品适用性强,已成为主要的醇解工艺。

PV Ac 在皮带式醇解机中进行醇解,随着反应的进行,体系物料粘度增大。

因此,醇解过程参数的控制相对就比较难。

而传统的皮带式碱醇解工艺,使产物的分离
比较难控制。

残留物的含量过高, PV A 容易发黄,会使产品的质量不达标。

而新的醇解工艺和
醇解设备的不断问世。

为不同品种的PV A 开发奠定了良好的基础。

许东颖采用悬浮醇解工艺,以环己烷、正庚烷、石油醚等作为悬浮剂,PV Ac 在搅拌和悬浮剂的作用下发生醇解反应并分散成小颗粒,再经分离、洗涤、干燥得到PV A 颗粒。

悬浮醇解工艺的优点是体系粘度低,散热快,温度控制比传统的醇解法容易,PV A 以固体小颗粒沉淀在悬浮体系中,无需粉碎及后处理工序,较传统的碱醇解法要简单。

积水化学工艺不采用酸和碱作为催化剂,而使用活性Al2O3 、硅胶或活性炭等催化剂使PV Ac 在水溶液中醇解,水提供了醇解反应所需要的羟基。

活性Al2O3 等催化剂可以通过加热的方法使其活化再生和循环利用。

此醇解工艺的优点是醇解中不含醋酸钠,产物中醋酸分离比较容易,该醇解工艺的工艺简单,产品纯度高,生产成本低。

日本可乐丽公司[23 ] 近期开发了一种醇解工艺。

其醇解反应是在含醇的有机溶剂中进行的,并且在进行的同时将由醇解反应所产生的醋酸甲酯蒸馏出来。

其主要工艺为:将聚醋酸乙烯溶于二甲亚飒(DMSO) 和甲醇中制得膏状物,然后加入0. 002 mol 的甲醇钠,在约0. 4 MPa 的压力,100 ℃下的捏合机类型的混合器中进行主醇解反应,然后将反应液加入填料塔的顶部,在550MPa ,100 ℃下进行次醇解反应,同时将甲醇和醋酸甲酯蒸出。

从塔的底部得到聚合度1720 ,醇解度为97 %的PV A。

此醇解工艺的优点是减少产品的分离工序,降低生产成本。

长网式水洗机水洗低碱醇解工艺采用长网式水洗机和槽网结合式水洗机的方法,降低PV A 来料中夹带的醋酸钠使之符合工艺要求,通过水洗可除去原料中一部分相对分子质量过低的聚乙烯醇,以改善分子量的多分散性,使分子量的分布尽可能窄。

美国杜邦公司开发了一种新的双螺杆挤出醇解机,生产醇解度为82 %～97 %的PV A。

具体的生产工艺为: 将质量分数为35 %～55 %的PV Ac2NaOH 溶液经预热器加热后,在静力混合器中与醇解催化剂NaO H2MeOH 溶液实现快速混合,混合时间约为0. 1～0. 3 min 。

再进入双螺杆挤
出醇解机,在45～75 ℃下醇解0. 5～4 min ,醇解产物经含酸的溶剂洗涤后干燥,得到白色颗粒状的部分醇解PV A 产品。

双螺杆挤出醇解与传统的皮带醇解相比具有以下优点:可适用于高浓度PV Ac2NaOH 溶液醇解,从而提高生产效率;高醇解反应温度提高醇解反应速率,可以降低能耗,降低生产成本。

德国专利采用格子型输送带式醇解机,生产醇解度从低到高整个系列的PV A 。

该醇解方法,解决了传统输送带式醇解中,混合物料流动方向不容易控制的难题,并缩短了工艺流程和节约占地面积;避免设备堵塞;设备操作简单并且能精确测定反应物在皮带上的停留时间,很容易控制PV A 的醇解度。

液氮喷淋深冷粉碎机是先将液态氮喷淋到块状或大颗粒状PV A 上,利用液态氮蒸发时需要吸收热量的原理使PV A 深度冷却,然后采用粉碎机粉碎获得超细PV A 微粉。

液氮喷淋深冷粉碎法的缺点是生产成本较高。

国内研究单位近年将涡轮膨胀制冷技术与粉碎技术融为一体,形成深冷粉碎技术。

经过多年实践及改进,该技术目前已趋于成熟并获得国家专利。

前面两种粉碎机与国内目前普遍采用常温冲击式粉碎法制备粉状PV A 相比具有的优点:能提高PV A 的产量,生产粒度分布比较窄的PV A 颗粒。

同时由于冲压式粉碎会产生大量的热能,使PV A 颗粒发生塑性变形。

而使用有冷却装置的粉碎机能够把热能很好地散发出去,提高了产品的质量。

3 结束语
以上提到了国内外的一些新型的工艺技术,虽然这些工艺有些在实验室也取得一定的进展,有些也已经应用于工业化生产。

但是国内具有自主知识产权的高聚合度和低聚合度、低醇解度的产品较少。

开发低醇解度和嵌段型PV A 品种具有高附加值,同时可以填补国内空白。

目前国内市场这类品种主要是依赖于进口,由于开发这类品种技术难度大,需采用特殊醇解工艺和醇解设备,至今这类产品还是在探索阶段。

新的醇解工艺和醇解设备的不断问世,不仅降低生产成本,提高产品的质量。

也为不同品种PV A 的大规模生产提供了有利条件。

虽然中国的PV A 工业得到一定的发展,但是同日本和美国发达国家相比还是存在很大的差距。

应对新的聚合方法和引发剂进行深入的研究,促进PV A行业又快又好地发展,为不同品种PV A 的开发奠定强有力的理论基础。

同时建议建立统一的行业发展机制,指导企业制定发展规划。

对国外的最新科研成果和最新技术应追踪报道;建立开放式的行业科研中心,集中人力、财力、物力和科研力量,采取成果共享和有偿服务的机制,加快中国PV A 新技术,新工艺、新设备的研究,不断提高国产PV A 在国际市场上的竞争力。