厦大 中级无机 化学6

反馈键的形成见下图：
反馈键的形成,使电子从中心金属原子转入CO的键 (等价于CO的电子转入了轨道), 其结果是使C≡O的内部 键强度的削弱和金属－配体间的键增强，表现在 C≡O 键 长增加 (由自由CO的112.8pm增大到115pm)，键强削弱， C－O间的伸缩振动频率下降(由自由CO的2143cm－1下降到 大约2000 cm－1)，而M－C间的键长却缩短。 这些实验事实, 不仅支持反馈键的论述, 并且也表明了 反馈键的形成使得CO内部键削弱和中心原子与配体的键合 的加强。
H[Co(CO)4]＋Na＋ Co(CO)4－ ＋ H＋ pKa≈7
(2)与酸作用生成羰基氢化物
(3)与X2、NO的取代反应 Fe2(CO)9＋4NO 2Fe(CO)2(NO)2 ＋ 6CO (4)氧化还原反应 Mn2(CO)10 ＋Br2 2Mn(CO)5Br
（三）有效原子序数(EAN)规则
1 EAN规则
最后需要指出的是，有些配合物并不符合EAN规则。
以V(CO)6为例，它周围只有17个价电子, 预料它必 须形成二聚体才能稳定，但实际上 V2(CO)12 还不如 V(CO)6稳定。其原因是空间位阻妨碍着二聚体的形成， 因为当形成V2(CO)12时，V的配位数变为7，配位体过于 拥挤，配位体之间的排斥作用超过二聚体中V－V的成 键作用。所以稳定的是V(CO)6而不是二聚体。
② 估计反应的方向或产物 如： Cr(CO)6＋C6H6 → ？ 由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三个 CO分子，因此预期其产物为： [Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO； 又如：Mn2(CO)10＋Na → ？ 由于Mn2(CO)10 7×2＋10×2＝34，平均为17，为奇电 子体系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物为：
Mn(CO)4(3－CH2＝CH2－CH3) 4CO＝8， (3－CH2＝CH2－CH3)＝3(4), Mn＝7(6), 电子总数＝8＋3＋7 (或8＋4＋6)＝18
Cr(6－C6H6)2 2(6－C6H6)＝12，Cr 6, 电子总数＝12＋6＝18
2 EAN规则的应用
① 估计羰基化合物的稳定性 稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化 合物可通过下列三种方式而得到稳定： a 从还原剂夺得一个电子成为阴离子[M(CO)n]－； b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价 键结合成 HM(CO)n或M(CO)nX； c 彼此结合生成为二聚体。
第六章 有机金属化合物
一. 金属羰基化合物 和有效原子序数(EAN)规则 二. 过渡金属不饱和链烃配合物 三. 过渡金属环多烯化合物
一. 金属羰基化合物和 有效原子序数(EAN)规则 （一） 概述
金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO 所形成的一类配合物。这类配合物无论是在理论 研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有 特殊重要的地位。
然而，不管是端基配位还是侧基配位，配位的过程都是CO 将电子填入金属的空轨道，结果将使金属原子上集中了过多的 负电荷。为了不使中心金属原子上过多负电荷累积，中心金属 原子可以将自己的 d 电子反馈到CO分子之上。显然CO分子能 够接受中心金属原子反馈送来的 d 电子的轨道只能是最低未占 据的2反键轨道。
[Mn(CO)5]－ ＋ Na＋
③ 估算多原子分子中存在的M－M键数，并推测其结构
如 Ir4(CO)12 4Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24， 电子总数＝60，平均每个Ir周围有15e。 按EAN规则,每个Ir还缺三 CO CO CO 个电子，因而每个Ir必须同另 CO Ir CO 三个金属形成三条M－M键方 能达到 18e 的要求, 形成 CO Tr Ir CO 四面体原子簇的结构。 CO Ir CO CO CO CO
Ni(CO)4
金属羰基配位物有三个特点，即 ①金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中， Ni－C键能为147 kJ· －1，这个键能值差不多与I－I键 mol 能(150 kJ· －1)和C－O单键键能(142 kJ· －1)值相差 mol mol 不多。
②在这类配合物中, 中心原子总是呈现较低的氧化 态(通常为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧 化态低使得有可能电子占满d－MO, 从而使M→L的电 子转移成为可能。
上述成键作用叫协同成键作用，生成的键称为－配键。
侧基配位的情况比较少见, 一般 地，它以下列形式配位: 此时, CO可认为是一个四电子给 予体, 它一方面以5孤对电子同M1配 位，同时又以1电子同M2配位。
Fe＝8，(9－3)/2 CO＝6, 3 －CO ＝3，Fe－ ＝1,
8＋6＋3＋1＝18
⑥对于n 型给予体，如 1－C5H5 (给予体)， 5－C5H5、 3－CH2＝CH2－CH3、6－C6H6 (给予体)等。 n 是键合到金属上的一个配体上的配位原子数 n 的速记符号。 表示hapto, 源于希腊字haptein，是固定的意思。其中的n也代表 给予的电子数，若为奇数，可从金属取1，凑成偶数，金属相应 减1。如： Fe(CO)2(5－C5H5)(1－C5H5) 2CO＝4， 5－C5H5＝5(6), 1－C5H5＝1(2)，Fe＝8(6), 电子总数＝4＋5＋1＋8 (或4＋6＋2＋6)＝18
(sp－sp反键)
—并)
(sp－sp成键)
(sp(O))
现在分析一下CO有哪些分 子轨道上的电子能给予中心原 子形成配位键。
在四条被电子占据的 轨道中, 4 轨道由于电子云 大部分集中在CO核之间, 不能拿出来给予其他原子， 因此, 能授予中心金属原子电子对的只有3、1和 5的 电子。其中 3电子是属于氧的孤对电子，由于氧的电负 性比碳原子大, 除少数情况之外, 氧很难将3电子对拿出 来给予中心金属原子, 因此，可能与中心金属原子形成σ 配键的分子轨道就只有1和 5了。
Mn(CO)6＋: Mn+ 7－1＝6, 6CO 6×2＝12， 6＋12＝18
Co(CO)4－： Co－ 9＋1＝10, 4CO 4×2＝8， 10＋8＝18
④对NO等三电子配体: ●按二电子配位NO＋对待,多 余的电子算到金属之上。如： Mn(CO)4(NO) NO＋ 2， 4CO 8， ＋)Mn－ 7＋1＝8， 2＋8＋8＝18
493K, 20MPa
Fe＋5CO Fe(CO)5 之后又陆续制得了许多其他过渡金属羰基配合物。
（二） 二元羰基化合物的制备和反应
1 二元羰基化合物的制备 (1)金属粉末与CO直接作用 如四羰基合镍 、 五羰基合铁的合成。金属粉末必须是新鲜 还原出来的处于非常活化的状态才行。 △ 常温常压 Ni＋4CO Ni(CO)4(m.p.－25℃) Ni＋4CO Fe＋5CO 493K , 20MPa Fe(CO)5 (2)还原和羰基化作用 还原剂可用Na、Al、Mg、三烷基铝、CO本身以及CO＋H2 等。如： 420K，30MPa 2CoCO3＋6CO＋4H2 Co2(CO)8 ＋4H2O CrC13＋6CO＋A1 OsO4＋9CO
金属的 d 电子数加上配体所提供的σ电子数之 和等于18或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价 电子数，或中心金属的总电子数等于下一个稀有气 体原子的有效原子序数。 EAN亦称为 18 电子规则 ，这个规则实际上是金 属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九 条价轨道(五条d轨道、1条s轨道、三条p轨道)。
由于Fe、Co、Ni的相似性，他们常常共存。但是由于金属 Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必须在高压下才能与 CO化合)，从而利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度 的Ni。
1891年, Mond还发现CO在493 K和2×107 Pa压力下通过还 原Fe粉也能比较容易地制得五羰基合铁Fe(CO)5。
(4) 两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基 配合物。如： 3Fe(CO)5 ＋Ru2(CO)12 380K FeRu2(CO)12 ＋Fe2Ru(CO)12＋CO
2 羰基化合物的反应
(1)可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子
Fe(CO)5＋3NaOH
Na[Co(CO)4]＋H＋
Na[HFe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O
●亦可从金属取来一个电子, 而金属的电子相应减少 Mn(CO)4(NO) NO－ 3＋1＝4， 4CO 8, ＋)Mn+ 7－1＝6， 4＋8＋6＝18
⑤含M－M和桥联基团M－CO－M。其中的化学键表示共 用电子对，规定一条化学键为一个金属贡献一个电子。
如 Fe2(CO)9 其中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥键
A1C13，苯
Cr(CO)6＋A1C13 Os(CO)5＋4CO2
420K，25MPa
(3) 通过热分解或光照分解, 可制得某些多核羰基化合物。 如: 3 Os(CO)5 2 Fe(CO)5 Co2(CO)6
△
UV,汽油
Os3(CO)12＋3CO Fe2(CO)9＋CO Co4(CO)12
320K
③大多数配合物都服从有效原子序数规则。
最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4, 是在1890年被Mond发现 的。将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色的光亮火焰 (纯净的CO燃烧时发出蓝色火焰)，若使这个气体冷却，则得到 一种无色的液体。若加热这种气体，则分解出Ni和CO，其反应 如下： △ 常温常压 Ni＋4CO Ni(CO)4(m.p.－25℃) Ni＋4CO
配键和反馈键的形成是同时进行的，称为协同成键。这种协同 作用十分重要，因为金属的电子反馈进入CO的*轨道，必然使CO的 电子云密度增大，从而增加了CO的路易斯碱度, 即给电子能力, 给电子 能力加强，结果又使键加强；另一方面，CO把电子流向金属生成 键, 则使CO的电子云密减小，CO的路易斯酸性增加，从而加大了CO 接受反馈电子的能力，换句话说, 键的形成加强了键。
举例说明18e规则和如何确定电子的方法: ①把配合物看成是给体－受体的加合物，配体给予电子， 金属接受电子；
②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基 R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。如 Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2+ 6 Ni 10 4CO 4×2＝8 ＋)4CO 4×2＝8 ＋)2H－ 2×2＝4 10＋8＝18 6＋8＋4＝18 ③在配合阴离子或配合阳离子的情况下，规定把离子的电 荷算在金属上。如：
（四） 金属羰基化合物中的化学键
可利用分子轨道理论说明金属羰基化合物中的成键过程。
在CO的分子中, C和O都是以2s和2p原子轨道参与成键的。
由于C和O原子对称性相同的2s和2px 轨道可以混合形成二 条spx杂化轨道。在C和O组成分子时, 这四条spx杂化轨道中有 两条组成了两条孤对电子轨道，其中一条是氧的spx，另一条 是C的spx，剩下两条spx杂化轨道进行组合，一条是CO的成键 轨道,一条是反键轨道。 除此之外, 还有两条充满的键轨道和两条空的反键轨道， 他们是由py和pz轨道重叠而成，分别位于xz和xy平面内。 CO分子的轨道能级图和轨道示意图绘于下。
当CO的5和1分别与金属生成配位键时，他们的 成键情况有如下几种方式：
1 端基配位和侧基配位 a 端基配位
端基配位是CO中C上的孤电子对5填入金属离子的空轨道:
M
b 侧基配位 侧基配位是CO中的1电 子填入金属离子的空轨道:
1π
:C≡O
5σ
C
M
O 实验发现，在大多数情况下，CO都是端基配位。
有些时候，它不是18而是16。这是因为18e意味着
全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电子过多，意 味着负电荷累积,如果能以反馈键M→L形式将负电荷转 移至配体，则18e结构配合物稳定性较强；如果配体生 成反馈键的能力较弱，不能从金属原子上移去很多的电 子云密度时，则形成16电子结构配合物。 因此，EAN规则在有些书上直接叫18e和16e规则。 注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的 理论。