痕量残留分析技术

农药商品的发展历史：大致分为四个时期
天然药物利用时期（1850年以前）
天然矿物质：硫磺、砒霜（As2O3） 天然有毒物质：烟草、除虫菊、鱼藤的粉末或浸出
液
无机合成农药的利用时期 （1850-1930）
1851年法国人格里森制取了格里森水（等量石硫合 剂）（原料：生石灰：硫磺：水=1: 1：10） 19世纪 末期已大规模应用
ＰＢＤＥｓ结构式
共有２０９种同系物 常用的为４，５，８，１０个溴原子的取代物
ＰＦＯＳ和ＰＦＯＡ
全氟辛烷磺酸(Perfluorooctane sulfonatesPFOS，分子式：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３)以阴离子 形式存在于盐、衍生体和聚合体中，因其防油 和防水性而作为原料被广泛用于纺织品、地毯、 纸、涂料、消防泡沫、影像材料、航空液压油 等产品中
有机污染痕量残留分析技术
授课老师：王学东
第一章 持久性有机污染物简介
Persistent Organic Pollutants （POPs）：指具有高毒性、进入环境后 难以降解、可生物积累、能通过空气、水 和迁徙物种进行长距离越境迁移并沉积到 远离其排放地点的地区，随后在那里的陆 地生态系统和水域生态系统中积累起来， 对当地环境和生物体造成严重负面影响的 天然或人工合成的有机物。
全氟辛酸PFOA（Perfluorooctanoic acid）具有 同PFOS 相似的用途，也被怀疑具有同PFOS 相 同的化学毒性，目前也被列入被排斥化学物名 单
ＰＦＯＳ钾盐的结构式
ＰＰＣＰｓ
Pharmaceutical and Personal Care Products (药物和个人护理品) 药物：各种处方药和非处方药（如抗生 素、类固醇、止痛药、降压药、避孕药、 催眠药、减肥药等）
ＰＯＰｓ特性——持久性
环境持久性：POPs结构非常稳定，对于 光、热、微生物、生物代谢酶等各种作 用具有很强的抵抗能力，在自然条件下 很难发生降解。一旦进入环境中，它们 将在水体、土壤和底泥等环境介质以及 生物体中长期残留，这个时间可长达数 年、甚至数十年时间。源自ＰＯＰｓ特性——生物累积性
POPs具有很强的亲脂憎水性，即：不溶或者 微溶于水、而易分配在脂肪中。由于野生动物 及人体中都含有相当数量的脂肪组织，当 POPs通过各种接触途径为生物体所摄入后， 就会在脂肪组织中累积而形成“生物蓄积”， 其浓度一般远高于周围环境介质中的POPs浓 度，形成所谓的“生物浓缩”。在食物链中由 于捕食关系的存在，处于更高营养级的生物因 不断地捕食体内含有POPs的低营养级生物， 其体内将会蓄积更高浓度的POPs。由于人类 处于食物链的最高级，这种沿食物链的生物放 大作用无疑意味着人类将可能受到更高浓度 POPs的毒害。
１２种ＰＯＰｓ简介
氯丹（Chlordane）:属有机氯农药。用于防治高梁、玉米、小麦、大豆及林业 苗圃等地下害虫，是一种具有触杀、胃毒及熏蒸作用的广谱杀虫剂。同时因具有 杀灭白蚁、火蚁的功效，也用于建筑基础防腐。 灭蚊灵（Mirex）：属有机氯农药。具有胃毒作用，广泛用于防治白蚊、火蚊等 多种蚊虫。 毒杀芬（Toxaphene）：属有机氯农药。用于棉花、谷物、坚果、蔬菜、林木 以及牲畜体外寄生虫的防治，具有触杀、胃毒作用。 多氯联苯（PCBs）：一般多是混合物，在常温下，随所含氯原子的多少，可能 为液状、水饴液或树脂状，是一种化学性质极为稳定的化合物。由于性能稳定， 不易燃烧，绝缘性能良好，PCBs在工业上应用较广，可用于电力电容器、变压 器、胶粘剂、墨汁、油墨、催化剂载体、绝缘电线等；同时也用于天然及合成橡 胶的增塑剂，使胶料具有自粘性和互粘性。 多氯代二苯并-对-二噁英（PCDDs）：是一组有75种异构体的化学品。在制造 氯酚过程中的副产品，一些杀虫剂、除草剂农药中含有PCDDs。今年研究发现， 在固体废物焚烧、汽车排气、煤炭和木材燃烧时也产生PCDDs；氯碱和钢铁工业 排气与废渣中也含有PCDDs。 多氯代二苯并呋喃（PCDFs）：是一组有135种异构体的化学品，其产生过程同 PCDDs。
第二章
农药学的基本概论
基本概念
农药：是指用于防治农林牧业的病虫杂草、鼠 害及其有害生物以及调节植物或昆虫生长的药 剂，包括提高这些药剂的辅助剂、增效剂等。
农药的定义随时代的发展，各国定义也不尽相同： Agricultural chemicals, insecticide, pesticide
二恶英（TCDD）
2,3,7,8-四氯二苯并对二恶英2,3,7,8Tetrachlorodibenzo化学式： C12H4Cl4O2
美国多溴联苯污染事件
1973年夏季的一天，美国密执安化学公司下属的一个工厂把十几袋重 50磅的多溴联苯（PBBs）装上车。该货车内还装有多袋饲料添加剂氧 化镁，准备开往密执安州农场局服务公司的一个大型饲料厂。装PBBs 的口袋标记本来应该是红色的，但因红色口袋不够用，就临时改用油印 黑色标记。而氧化镁口袋上的标记也是黑色的，造成二者容易混淆的客 观条件。加之PBBs与氧化镁外观上相似，货物运到饲料厂后，这数百 磅PBBs便当作氧化镁添加剂混入饲料。然后，这批饲料广泛出售和分 配到密执安州各农场，以致使大量禽畜吃进了PBBs。可是当时大家都 被蒙在鼓里，直到家畜家禽纷纷病倒和死亡，人们仍然一无所知。 后经7个月的调查才弄清，扼杀禽畜的凶手是PBBs。PBBs的毒性相当 于PCBs的5倍，人吃了被PBBs污染的猪肉后，会出现剧烈头痛，严重 倦怠，肠胃难受，关节僵硬或肿胀等各种症状。这桩污染事故的代价是： 损失3万头牛、6千头猪：1,500只羊，150万只鸡。至于鸡蛋、奶酪、 奶油和饲料报废数量则更加惊人。
个人护理品：肥皂、香波、牙膏、香水、 护肤品、防晒霜、发胶、染发剂等等。
环境雌激素、雄激素
雄激素： 睾酮、表睾酮、 雄酮、 苯胆烷醇酮、 脱氢表雄酮、双氢睾酮、 雄烯二酮
有机污染事件（二恶英鸡污染事件）
2019年2月，比利时养鸡业者发现饲养母鸡产蛋率下 降，蛋壳坚硬，肉鸡出现病态反应，因而怀疑饲料有 问题。据初步调查，发现荷兰三家饲料原料供应厂商 提供了含二恶英成分的脂肪给比利时的韦尔克斯特饲 料厂，该饲料厂2019年1月15日以来，误把上述含二 恶英的脂肪混搀在饲料中出售。已知其含二恶英成分 超过允许限量200倍左右。据悉，被查出的该饲料厂 生产的含高浓度二恶英成分的饲料已售给超过1,500 家养殖厂，其中包括比利时的400多家养鸡厂和500 余家养猪厂，并已输往德国、法国、荷兰等国。比利 时其它畜禽类养殖业也不能排除使用该饲料的可能性。 比利时的调查结果显示，有的鸡体内二恶英含量高于 正常限值的1,000倍，危害极大。
ＰＯＰｓ特性——长距离迁移能力
POPs具有半挥发性，这使得它们能 够通过蒸发进入大气中，以游离气 体存在或者吸附在大气颗粒物上， 并能够随着大气流动、水体流动以 及生物体的迁徙等实现长达数百、 数千公里之遥的远距离迁移
ＰＯＰｓ特性——高毒性
“对生物体的负面效应”：POPs大 多具有强烈的“三致（致癌、致畸、 致突变）”效应，人类和动物通过 饮食和环境污染等途径摄入或接触 到POPs，将可能导致生殖、遗传、 免疫、神经、内分泌等系统等受到 严重的负面影响，危害身体健康。
Pesticide 除指一般意义上的杀虫、杀菌、除草、杀 鼠剂以外，还包括：生长调节剂，特异性杀虫剂 （如保幼激素、不育剂、引诱剂、拒食剂、驱避剂 等）及提高这些药剂效力的增效剂，有机溶剂、助 溶剂等各种辅助剂型。
基本概念
农药商品：是指进入流通或消费领域的农药产 品。处于研究领域，未进入市场流通领域的不 属于农药商品 农药商品管理学：研究农药商品的使用价值及 其在流通、消费过程中安全地实现其价值或使 用价值的一门科学。 农药是一种特殊商品，如果使用不合理，将会 给人、畜、环境带来严重的或潜在的危害。如 “三致”作用等。因此农药的生产、经营要受 到国家、地方行政机关的法规监督和制约。
二恶英类似物(Ｄｉｏｘｉｎ－ｌｉｋｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ)
指具有二恶英活性的更广泛的卤代芳烃 化合物的统称，除了PCDDs和PCDFs外， 还包括部分PCBs、多氯联苯醚（PCDEs） 和多氯代萘（PCNs）等.
除了氯代化合物外，多溴代二苯并-对-二 恶英（PBDDs）、多溴代二苯并呋喃 （PBDFs）、部分多溴联苯（PBBs）及 其它混合卤代化合物（如氯与溴的混合 取代物）也包括在内。
尤先科事件
属人为投放二恶英中毒事件
市场上常用的亚老格尔
Ａｒｏｃｌｏｒ （１２２１、１２３ ２、１２４２、１２４８、１２５４、 １２６０） 上述产品含有机氯的含量分别为２１％、 ３２％、４２％、４８％、５４％、 ６０％
二恶英简介
Dioxin 最初是特指2,3,7,8-四氯代二苯并-对-二恶英 （2,3,7,8-TCDD），后来被扩大为对75种PCDDs和135 种PCDFs的总称，常缩写为PCDD/Fs。
ＰＢＤＥｓ
多溴联苯醚（polybrominated diphenyl ethers）属于溴系阻燃剂（brominated flame retardants，简称BFRs）的一种， 由于其阻燃效率高，热稳定性好，添加 量少，对材料性能影响小，价格便宜， 因而作为一种添加型阻燃剂被广泛地应 用在电子、电器、化工、交通、建材、 纺织、石油、采矿等领域中。
１２种ＰＯＰｓ简介
艾氏剂（Aldrin）：属有机氯农药。用于防治地下害虫和某些大田、饲 料、蔬菜、果实作物害虫，是一种极为有效的触杀和胃毒剂。 狄氏剂（Dieldrin）：属有机氯农药。用于控制白蚊、纺织品类害虫、 森林害虫、棉作物害虫和地下害虫，以及防治热带蚊蝇传播疾病。 异狄氏剂（Endrin）：属有机氯农药。用于喷洒棉花和谷物等大田作物 叶片的特效杀虫剂。 滴滴涕（DDT）：属有机氯农药。曾用于防治棉田后期害虫、果树和蔬 菜害虫，具有触杀、胃毒作用。目前用于防治蚊蝇传播的疾病。 六氯苯（HCB）：用于种子杀菌、防治麦类黑穗病和土壤消毒，以及有 机合成。同时，某些化工生产中的中间体或副产品。 七氯（Heptachlor）：属有机氯农药。用于防治地下害虫、棉花后期 害虫及禾本科作物及牧草害虫，具有杀灭白蚊、火蚊、蝗虫的功效。
斯德哥尔摩公约
全称是《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩 公约》，它是国际社会鉴于POPs对全人类可 能造成的严重危害，为淘汰和削减POPs的生 成和排放、保护环境和人类免受POPs的危害 而共同签署的一项重要国际环境公约。
截至2019年1月31日，已有151个国家或组 织签署了《斯德哥尔摩公约》，其中有92个国 家或组织已正式批准了该公约。
公约初期规定的１２种ＰＯＰｓ
有机氯农药：艾氏剂、氯丹、滴滴涕、狄氏 剂、异狄氏剂和七氯、六氯苯（同时是工业 化学品和非故意排放副产品）；
工业化学品：多氯联苯（PCBs）（同时是 非故意排放副产品）；
非故意排放副产品：多氯代二苯并-对-二噁 英（PCDDs）、多氯代二苯并呋喃 （PCDFs）。
热点残留有机污染物介绍
ＰＣＢｓ：苯环上有一定数目的氢为氯 原子所取代而形成。共有２０９种同系 物。
Aroclor（亚老哥尔）是一种典型的PCBs
Ａｒｏｃｌｏｒ（亚老格尔）
是一种商品化的ＰＣＢｓ 一般按照混合物中含氯百分数，用Aroclor 12××来表 示，最后两位数字代表了含氯的百分数。例如： Aroclor 1221中约含有21%的氯元素。 Aroclor 1254是应用最普遍的一种Aroclor同时也能作 为其它同系物的一个很好的代表。Aroclor 1254中含有 联苯和54%的氯，它由11%的四氯代、49%的五氯代、 34%的六氯代和6%的七氯代联苯所组成的。Aroclor 1254已被用于电容器、电力变压器、真空泵、气体传 输涡轮机、电线的高温绝缘层和电力设备中，热交换 液体、涂料、墨水、杀虫剂、填料、添加剂、涂料和 用在复写纸中。它亦用作纤维素塑料、苯乙烯树脂和 氯化橡胶的可塑剂，也用作液压油、阻燃剂、蜡添加 物、除尘剂、杀虫剂添加物、滑润剂、切削油、密封 剂和堵漏剂。