量子化学习题及答案

量⼦化学习题及答案
量⼦化学习题及答案
1.1998及2013年度诺贝尔化学奖分别授予了量⼦化学以及分⼦模拟领域的杰出贡献者，谈谈你的了解及认识。

答：1998年诺贝尔化学奖得主：⽡尔特·科恩和约翰·波普尔。

1964-1965年⽡尔特·科恩提出：⼀个量⼦⼒学体系的能量仅由其电⼦密度所决定，这个量⽐薛定谔⽅程中复杂的波函数更容易处理得多。

他同时还提供⼀种⽅法来建⽴⽅程，从其解可以得到体系的电⼦密度和能量，这种⽅法称为密度泛函理论，已经在化学中得到⼴泛应⽤，因为⽅法简单，可以应⽤于较⼤的分⼦。

沃尔特·库恩的密度泛函理论对化学作出了巨⼤的贡献。

约翰·波普尔发展了化学中的计算⽅法，这些⽅法是基于对薛定谔⽅程中的波函数作不同的描述。

他创建了⼀个理论模型化学，其中⽤⼀系列越来越精确的近似值，系统地促进量⼦化学⽅程的正确解析，从⽽可以控制计算的精度，这些技术是通过⾼斯计算机程序向研究⼈员提供的。

今天这个程序在所有化学领域中都⽤来作量⼦化学的计算。

2013年诺贝尔化学奖得主：马丁·卡普拉斯、迈克尔·莱维特、阿⾥耶·⽡谢勒。

他们为复杂化学系统创⽴了多尺度模型。

为研发了解和预测化学过程的强有⼒的计算机程序奠定了基础。

对于今天的化学家来说，计算机就像试管⼀样重要。

模拟过程是如此的真实以⾄于传统实验的结果也能被计算机预测出来。

多尺度复杂化学系统模型的出现⽆疑翻开了化学史的“新篇章”。

化学反应发⽣的速度堪⽐光速。

刹那间，电⼦就从⼀个原⼦核跳到另⼀个原⼦核，以前，对化学反应的每个步骤进⾏追踪⼏乎是不可能完成的任务。

⽽在由这三位科学家研发出的多尺度模型的辅助下，化学家们让计算机做“做帮⼿”来揭⽰化学过程。

20世纪70年代，这三位科学家设计出这种多尺度模型，让传统的化学实验⾛上了信息化的快车道。

2.谈谈你对量⼦化学中两种流派（VBT,MOT）的认识。

答：1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schrodinger)建⽴了描述电⼦运动规律的波动⽅程。

1927年，海尔特(Heilter)和伦敦(London)在处理氢分⼦结构时⾸次采⽤两个氢原⼦基态电⼦波函数的乘积表⽰电⼦对键，通过共振结构波函数的线性组合获得薛定谔⽅程的解，标志着价键理论的诞⽣。

1931年，鲍林（Pauling）建⽴了较为完善的电⼦对键与杂化轨道理论模型，随后以电⼦配对形成定域化学键为核⼼思想的价键理论，凭借其既直观⼜能定量计算的优势，得以在化学领域迅速推⼴应⽤。

他也因此获得了1954年的诺贝尔化学奖。

但是VB理论做出的某些预⾔不正确。

⽐如简单的VB模型错误地预⾔了环丁⼆烯(以及其它含四元环的)有较⼤的共振能。

事实上是简单的休克尔MO(HMO)理论过分地强调了4n与(4n+2)环之间的区别。

正确的共振能结果是MO和VB预⾔的中间值。

此外，由于选⽤⾮正交的原⼦轨道为基函数，计算量⼤，曾⼀度停滞不前，但随着计算机的发展这种理论进⼊复兴期。

1932年美国化学家莫⽴肯（Mullikeen）和德国化学家洪特(Hund)从不同于价键理论的⾓度提出了分⼦轨道(MO)理论。

并获得1966年诺贝尔化学奖。

罗汤(Roothaan)和美国化学家哈尔(Hall)各⾃独⽴地为⾃洽场（SCF）计算⽅法学完成了原⼦轨道线型组合型(LCAO)数学框架。

从此分⼦轨道的数学计算得以实现并得到了⼴泛的应⽤。

此后，20世纪50年代⽇本化学家福井谦⼀的前线轨道理论和美国化学家杜⽡（Dewer)的微扰分⼦轨道理论(PMO)以及60年代中期美国化学家伍德沃德·霍夫曼（Woodward·Hoffman）的分⼦轨道对称守恒原理的提出，使该理论可以定性地对化学反应的结果做出预⾔。

福井谦⼀和霍夫曼双双获得1981年诺贝尔化学奖。

在处理具体分⼦中，这两种理论所⽤的原始基函数——原⼦轨道是同样的，并且都是⽤变分法来处理。

所不同的仅在于MOT 先经过了⼀次基函数的组合，把它变为⾮定域的基函数；⽽VBT则直接使⽤原始基函数。

严格计算，其结果是⼀样的。

两种理论的结果差别完全是由于实际计算中引⼊了不同的近似所造成的。

对⼀般分⼦的定性解释，两种理论的结果往往是⼀样的。

3.试了解中国量⼦化学发展状况。

答：解放前，在旧中国科学研究不受重视，因⽽量⼦化学这个领域⼏乎是个空⽩点。

1949-1959：所研究的问题⽐较集中在分⼦的内旋转、杂化轨道理论、分⼦间作⽤⼒、⼩分⼦的分⼦轨道计算、多电⼦键函数等问题。

六⼗年代中期：对配位场理论⽅法开展研究，获得了重要成果。

1966年以后，“四⼈帮”的⼲扰，量⼦化学的研究被迫停⽌了⼀个时期。

七⼗年代：课题主要集中在分⾃1978年科学⼤会以来，有了更⼤的发展。

特别是结合电⼦计算机的应⽤，量⼦化学应⽤研究从⽆到有，由⼩到⼤，有了更为明显的发展。

⼦轨道理论⽅⾯。

在轨道对称守恒原理、分⼦轨道图形理论、⼏何剖析法课题
CO (LUMO)
2H (HOMO)Ni ()d 轨道⽅⾯获得较为突出的成果。

4. 试⽤前线轨道理论说明下列反应在没有催化剂的条件下不能发⽣。

解：当两个分⼦接近并发⽣反应时，电⼦从⼀个分⼦流向另⼀个分⼦，这其中对反应过程起重要作⽤的是前线轨道。

线轨道HOMO 和LUMO 匹配则该反应为基元反应，常温或加热下就能⼀步实现。

如果不匹配，只能在催化剂光照下进⾏，或者不反应。

在该反应中，2H 分⼦HOMO 轨道电⼦流⼊CO 分⼦LUMO 轨道。

2*0
211H :()()σσs s HOMO
2222420
CO :(1)(2)(3)(4)(1)(5)(2)σσσσπσπLUMO
为了完成反应，2H 分⼦和CO 分⼦相互接近时必须采取特定的空间取向：
同、异号重叠完全抵消，对称性不匹配，所以反应不能发⽣。

但是当有催化剂（过渡⾦属催化剂）存在时对称性匹配，可以反应。

5.
试⽤前线轨道理论解释环⼰烯和丁⼆烯，其加成反应在加热条件下可以进⾏。

解：根据前线轨道理论，环⼰烯和丁⼆烯加热条件下，其中⼀个分⼦HOMO 轨道上的电⼦流⼊另⼀分⼦LUMO 轨道。

丁⼆烯分⼦轨道：环⼰烯分⼦轨道：
1ψ-↑↓-2ψ-↑↓-HOMO 3ψ---LUMO 4ψ
---1ψ-↑↓-HOMO
2ψ---
LUMO
当环⼰烯HOMO 轨道电⼦流⼊丁⼆烯LUMO 时对称性匹配，可以反应：
当丁⼆烯HOMO 轨道电⼦流⼊丁⼆烯LUMO 时对称性匹配，也可以反应：
综上，环⼰烯和丁⼆烯加成反应在加热条件下可以进⾏。

6.简述算符研究在量⼦⼒学中的意义，理解算符的运算规则。

答：经典⼒学中，⼒学量（位置、速度、动量、⾓动量、能量等）是坐标与动量的函数，如H 原⼦体系能量为
222
2
2++=+=
x y z p p p E T V m
但由于微观粒⼦具有波粒⼆象性，坐标与动量不能同时准确确定，因此在量⼦⼒学中不能再采⽤与经
典粒⼦相同的描述⽅法去描述微观粒⼦，⽽是使⽤算符描述微观粒⼦的⼒学量。

由于⼒学量的数值必须都是实数，因此要求出⼒学量的数值，必须求解表⽰⼒学量的算符对应本征⽅程的本征值，这个本征值就是算符所表⽰的⼒学量的可能值。

由于厄⽶算符对应本征⽅程的本征值是实数，因此量⼦⼒学中⽤厄⽶算符表⽰⼒学量。

⼀般算符定义为，作⽤在⼀个函数上得出另⼀个函数的运算符号，简单地说算符就是⼀种运算符号。

算符基本运算法则：（1）算符相等若对任意函数u 都有??=Au
Bu ，则可得??=A B （2）算符相加若对任意函数u 都有()=+Cu
A B u ，则可得=+C A B （3）算符的幂 n 个相同算符的连乘积可定义为算符的n 次幂（4）算符相乘若对任意函数u 都
有=ABu
Cu ，则可得=AB C （5）算符的对易算符相乘通常不服从交换律，若=AB
BA 则称为算符对易（6）对易⼦如果两个算符?A
和?B 可以组成乘积??AB ，也可以组成乘积??BA ，则这两个乘积之差被称为两个算符的对易⼦，⽤符号??[,]A
B 来表⽰。

7.试证明动量算符??
=-?h x p
i x
厄⽶性证：若1ψ、2ψ为合格波函数，有相同的定义域，满⾜***1221
ττψψ=ψψ??
A d A d ，则?A 为厄⽶算符
**1212-**1221?()[]()x p
dx i dx x
i i dx x
∞
∞
∞
-∞
∞∞-∞-∞
ψψ=ψ-ψ??
=-ψψ+ψ-ψ??
h h h
*210()i dx x
∞
-∞
=+ψψ??h
**21?x p
dx ∞
-∞
=ψψ? 根据厄⽶算符的定义，?x p
具有厄⽶性，证毕。

8.
试写出国际单位制及原⼦单位制下，HF 分⼦中电⼦的薛定谔⽅程。

解：国际单位制：22
21010
10921111012019112424πεπε====??
-?+--+?ψ=ψ?? ???
∑∑∑∑h i i i i j i i ij e e E m r r r 原⼦单位制：1010109211111211911-22====??
+--+ψ=ψ?? ??????
∑∑∑∑i i i i j i i ij E r r r
9.
试利⽤厄⽶算符的定义，证明厄⽶算符对应不同本征值的本征函数彼此正交证：厄⽶算符的定义***1221
ττψψ=ψψ??
A d A d ①选取不同本征值的本征函数：
22?ψ=ψA a ②
1
1
ψ=ψA
b
③
②、③代⼊①两边得：
左边 ***121212
=τττψψψψ=ψψ?
A d a d a d 右边 ***
*
*
2
1
2
1
2
1
2
1
=()()ττττψ
ψψψ=ψψ=ψψ
A d A d b d b d
右边等于左边，所以：
**1221ττψψ=ψψ??a d b d
因为≠a b 且均不等于0，所以：
*120τψψ=?d
所以1ψ与2ψ彼此正交，即故厄⽶算符对应不同本征值的本征函数彼此正交，证毕。

10.
证明全同粒⼦的波函数只能是对称的或反对称的，理解电⼦体系的完全波函数的反对称特性。

证：全同粒⼦是指质量、电荷和⾃旋等固有性质完全相同⽽⽆法⽤物理⽅法加以区分的微观粒⼦。

由全同粒⼦构成的体系遵循全同性原理，即交换其中任意两个粒⼦，体系的状态保持不变。

假设由全同粒⼦构成的体系状态a 其波函数为(1,2,,,,)ψi j n ，交换任意两个粒⼦得到状态b (1,2,,,,)ψj i n ，由全同性原理，⼆者相差⼀常数因⼦ (1,2,,,,)=(1,2,,,,)λψψi j n j i n ①
对状态b 再⼀次进⾏交换得状态c (1,2,,,,)ψi j n ，同样由同性原理，⼆者相差⼀常数因⼦
(1,2,,,,)=(1,2,,,,)λψψj i n i j n ②
将②式带⼊①式得：
2(1,2,,,,)=(1,2,,,,)λψψi j n i j n 因此21λ=，1λ=±。

1λ=时，对称波函数
(1,2,,,,)=(1,2,,,,)ψψi j n j i n -1λ=时，反对称波函数
(1,2,,,,)=-(1,2,,,,)ψψi j n j i n
因此，全同粒⼦的波函数只能是对称的或反对称的。

在电⼦体系中，由于Pauli 不相容原理的限制，⼀个轨道最多只能排两个⾃旋⽅向相反的电⼦。

若⼀个轨道上的两个电⼦⾃旋相同，此时交换两个电
⼦，波函数完全不变，即为对称波函数。

⽽电⼦的这种排布⽅式是不允许的。

因此，电⼦体系的波函数必须是反对称的。

11.
试验证d
2222)+--+:x y d d d
22222))??
θ-+-+:i i d d
22
222222sin 2)(cos 2sin 2)]sin cos 2sin (cos sin )θθ?θ??-++-=-::x y i i d
12.
由⼀维谐振⼦的运动，理解振动量⼦数，振动能级以及波形特征。

答：物体沿⼀直线运动时，如果离开其位置的位移随时间的变化遵循正弦或余弦函数规律时，这种运
动称为谐振动，它遵循Hooke 定律：=-F kx 。

由于?-==-?V kx F x ，所以势能21
2
=V kx 。

设谐振⼦质量为m ，有
22221-22??
+ψ=ψ
h d kx E m dx ⽤多项式求解法得其通解：
22221
0110
(1)(1)()(2)!(21)!+∞
∞
==--=?+?+∑∑n n n n n n n n c x c x y x a a n n
结合边界条件()()0ψ∞=ψ-∞=和归⼀化条件
2||1∞
-∞
ψ=?
dx ，得到薛定谔⽅程的解。

0112
0421()2()()(2!)()exp()2ξξπ-
=+??
ψ=-??
n n n n E n hv v x n H
0=v
，2ξ= ，()ξn H 是厄尔⽶特多项式,具有奇偶性。

1
()2
+n 为振动量⼦数，n 为0,1,2…的整数。

振动能量是量⼦化的，当n 取整数时所对应的能量为振动能级。

其中当0=n 时，有
谐振⼦的零点能，001
2
=E hv 。

鉴于厄尔⽶特多项式的奇偶性，谐振⼦的德布罗意波波形具有奇偶
性, 如下图所⽰。

其奇偶性与状态量⼦数n 相关。

n 为偶数时，波形为偶函数，n 为奇数时，波形为奇函数。

随着n 的增⼤，能量增⼤，同时节点数也在增多。

0=n 时，没有节点，1=n 时，有⼀个节点,…随着n 的增⼤，粒⼦的最可⼏位置在外移，表明粒⼦的运动范围在扩⼤。

13.
由⼀维谐振⼦的解拓展到⼆维、三维谐振⼦，理解零点能、能级简并态及波函数的奇偶性等概念
答：⼀维谐振⼦解：
0112
0421()2()()(2!)()exp()
2ξξπ-?
=+??
ψ=-??
n n n n E n hv v x n H
0=v
，2ξπ
= ，()ξn H 是厄尔⽶特多项式,具有奇偶性，当1,3,5n =时为奇函数，当0,2,4n =时为偶函数。

拓展到⼆维谐振⼦时引⼊新的坐标y ，由于x 和y 相互独⽴，可以写出
其解为：
00112
042112
04211(),()22
()()(2!)()exp()2()()(2!)()exp()
2nx
x ny y n
x nx n
y ny E n hv E n hv v x n H v y n H ξξπξξπ--?
=+=+ψ=-??
ψ=-??
⼆维谐振⼦体系的总能量,0(1)nx ny nx ny x y E E E n n hv =+=++，零点能00E hv =，奇偶性和简并度如下：
拓展到三维谐振⼦同样可以写出其解：
00011
2042
112
042112
042111(),()()222
()()(2!)()exp()2()()(2!)()exp()2()()(2!)()exp()2nx
x ny y nz z n x nx n y ny
n z nz
E n hv E n hv E n hv v x n H v y n H v z n H ξξπξξπξξπ---?
=+=+=+ψ=-??
ψ=-ψ=-??
，三维谐振⼦体系总能量,,03()2nx ny nz nx ny nz x y z E E E E n n n hv =++=+++，零点能003
2
E hv =，奇偶性和
简并度如下：
14.
写出并证明⾓动量分量算符与⾓动量平⽅算符间的对易关系式，理解其中隐含的物理意义。

证：
22222222[,]??()()z z z
x y z z z x y z
x x z y y z z z z z x x z y y z z z x x z y z y z x x z y y x z x y z y x z x y z M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M =-=++-++=++---=+----++[,][,][,] [,]()()()()0y
x x z y y z x z x y z y x y y x y x x y
M M M M M M M M M M M M M M i M M i M i M M i M M =+++=-++-+=h h h h
同理，2??[,]0x
M M =，2??[,]0y M M =。

说明⾓动量平⽅算符与任何⼀个⾓动量算符都对易，所以⾓动量平⽅算符与任意⼀个分量的算符都可以有共同的本征函数集。

15.写出2?l M 和?lz
M 所有的本征⽅程，理解其中的物理意义答： 2?l
M 本征函数：,,,,,,(,,,),(,,),(,)n l m ms n l m l m r q r θ?θ?θ?ψψψ，本征值都是2(1)l l +h ?lz
M
本征函数：,,,,,,(,,,),(,,),(,),()n l m ms n l m l m m r q r θ?θ?θ??ψψψΦ，本征值都是m h
,,,,,,(,,,),(,,),(,)n l m ms n l m l m r q r θ?θ?θ?ψψψ都是2?l M 和?lz
M 共同的本征函数，构成本征函数完备集合，所以2?l M 和?lz
M 对易。

16.
对于2+Li 体系，证明下列本征⽅程，并从中理解阶梯算符的含义。

11
33()2()lz d d M M M ++++ψ=ψh 证：对于Li2+体系，当电⼦处于+13d ψ状态时，磁量⼦数1m =,轨道⾓动量在z ⽅向的取值有确定值，为m =h h ，因此，存在本征⽅程：
11
33?()()lz d d M ++ψ=ψh ①
11
1
1133333()()????()??()???=([,]+-i[,]+i )????(lz d lz lx ly d lz lx lz ly d lz lx lx lz lx lz lz ly ly lz ly lz d lz lx lx lz ly lz ly lz d ly lx lz lx M M M M iM M M iM M M M M M M M iM M iM M iM M M M M M M M M M i M M M M
++++++ψ=+ψ=+ψ=-++-+ψψ=++h h 1
3??)ly lz d iM M ++ψ将①式带⼊上式则有：
11
1
333()()??2()lz d ly lx lx ly d lx ly d M M i M M M i M M iM ++++ψ=+++ψ=+ψh h h h h
综上本征⽅程1133()2()lz d d M M M ++++ψ=ψh 成⽴。

上述本征⽅程表明，⽤?M +作⽤在13d +ψ后得到的状态波函数13?d M ++ψ依然是轨道⾓动量在z ⽅向的分量算符?lz
M 的本征态，但是本征值在原有h 的基础上上升了⼀个h , 变成2h ，从中可见递升算符的作⽤。

17.
对于2+Li 体系，证明下列本征⽅程，并说明其中隐含的物理意义。

22
2244()6()z
z
l d d M M M ++ψ=ψh 证：对于2+Li 体系，当电⼦处于24z
d ψ状态时，⾓量⼦数2l =，轨道⾓动量的平⽅有确定值，为
22(1)6l l +=h h ，因此，存在本征⽅程：222244?6z
z
l d d M ψ=ψh
222
2
2
2222444222222422224224()()()???()????????([,][,])????()z
z
z
z
z
l d l lx ly d l lx l ly d l lx lx l lx l l ly ly l ly l d l lx lx l l ly ly l d lx l
ly l
M M M M iM M M iM M M M M M M M iM M iM M iM M M M M M i M M iM M M M iM M +ψ=+ψ=+ψ=-++-+ψ=+++ψ=+ψ2
2
2
22424??(66)?6()z
z
z
d lx ly d d M iM M +=?+?ψ=ψh h h
综上，证明了本征⽅程222244()6()z
z
l d d M M M ++ψ=ψh 成⽴。

上述本征⽅程物理意义：⽤+
M 作⽤在24z
d ψ后得到的状态波函数24?z
d M +ψ依然是轨道⾓动量平⽅算符2?l M 的本征态，⽽且本征值不变，依
然是26h 。

18.假设某类氢离⼦体系，处在,,n l m 和s m 描述的状态下，试完成下列本征⽅程，并理解其中的物理意义。

23??()l M M -ψ= 3??()lz M M -
ψ= 23??()l
M
M +
ψ= 3??()lz
M
M +
ψ= 解：2323()(1)()l M M l l M --
ψ=+ψh 2323()(1)()l M M l l M ++
ψ=+ψh 上述本征⽅程物理意义：⽤递升或递降算符（?M +或?M -）三次作⽤在ψ后得到的状态波函数（3?M +
ψ
或3?M -ψ）依然是轨道⾓动量平⽅算符2?l
M 的本征态，⽽且本征值不变，依然是2(1)l l +h 。

33()(3)()lz M M m M --ψ=-ψh h 33()(3)()lz
M
M m M +
+
ψ=+ψh h 上述本征⽅程物理意义：⽤递升或递降算符（?M +或?M -）三次作⽤在ψ后得到的状态波函数（3?M +ψ或3?M -ψ）依然是轨道⾓动量在z ⽅向的分量算符?lz
M 的本征态，但是本征值在原有m h 的基础上上升或下降了3h ，变成3m +h h 或3m -h h ，从中可见递升、递降算符的作⽤。

19.谈谈你对变分法的理解
答：变分法是取⼀个试探波函数ψ，根据**
H d E d τ
τ
ψψ=
ψψ??来计算体系的平均能量，当ψ为体系真实
波函数时E 才等于体系最低能量0E ，否则E 始终⼤于0E 。

调整试探波函数使其平均能量E 达到最⼩值，此时得到的波函数可近似作为真实体系的波函数。

20. 线性谐振⼦的Schr?dinger ⽅程为2222
122d kx E m dx ??-+ψ=ψ
h ，请选择2
x e λ-ψ=作尝试变分函数（式中λ为待定变分参数)，推求它的近似能量和近似的归⼀化波函数。

提⽰：12
*
2?()228H dx m πλκλλ∞
-∞??ψψ=+
h ，1*2()2dx πλ∞-∞ψψ=? 解：根据变分原理，ψ状态下体系的能量平均值为：**
H dx
E dx
ψψ=
ψψ??
根据题⽰所给的积分公式，则：2
28h E m
λκ
λ
=
+
令221028
E h m κλλ?=-=?
，解得λ=（λ取正值，以保证x →±∞时，0ψ=）
则最⼩近似能量为：21
282h k E hv m λλ=+==
= 将λ带⼊波函数2
x
e
λ-ψ=
，得2
e
ψ=
由111*
22
2
()))2dx πλ
∞
-∞ψψ==?
得归⼀化近似波函数为：
2
1
4
)e πψ=±h
21.
证明：轨道⾓动量在z ⽅向的分量算符?lz
M i ?
=-?h 的厄⽶性。

证：设有合格波函数1ψ、2ψ，有相同的定义域(,)-∞∞ 根据波函数的性质，可知11()()0ψ∞=ψ-∞= 22()()0ψ∞=ψ-∞=
1
2d M τΛ
**
ψψ?
22
120
sin ()r dr d i d ππ
θθφφ
∞
*?
=ψ
-ψh
22
11
22000sin ()r dr d i i π
π
θθφ
*∞
∞
*
-∞?ψ??=-ψψ+ψh h
22210
sin ()r dr d i ππ
θθφ
∞
**
=ψ-ψh
21M d τ*
Λ*
=ψψ?
得证
22.谈谈你对微扰法的理解。

答：（1）微扰法借助于参考系统，将实际系统的性质与参考系统的差异处理为微扰。

按照与时间的关系，微扰法分两类：定态微扰理论、含时微扰理论。

（2）如果计及所有的⾼次微扰项，则是严格的理论，实际应⽤时作为近似常截断⾄四次项以内。

（3）MP1精度相当于HF
变分法，MP2可做构型优化及频率计算等，MP3和MP4仅可做构型优化等。

（4）⼀般说来，微扰法适⽤于所有各态，是相对较为昂贵但较为精确的计算⽅法，通常⽤于⼩分⼦体系，对于⼤分⼦体系，⼤多只作单点计算。

23.⽆⾊NO 和空⽓中2O ⼀经接触即⽣成红棕⾊的2NO ，反应⽅程为：222NO +O =2NO 。

试写出
NO 和2O 的基态电⼦组态，从分析前线轨道，画图结合⽂字解释上述反应可⼀步完成。

解：NO 的电⼦组态：2222421(1)(2)(3)(4)(1)(5)(2)σσσσπσπ HOMO （SOMO ）
2O 的电⼦组态：2*22*2222*1*1
112222222()()()()()()()()()z y y x y
s s s s p p p p p σσσσσππππ LUMO （SOMO ）
24.某⽆限势箱，内含⼀质量为m 的⾃由电⼦，被限制在[0,]a 区间内运动，其中在3[,
]44
a a
区间内受到势场微扰，如下图所⽰，写出势箱中⾃由粒⼦的薛定谔⽅程，使⽤⼀级微扰理论计算必须加到“势箱”本征值上的校正，从⽽求得该箱中粒⼦基态能级近似值。

提⽰：21
sin (1cos 2)2x x =
-
22cos sin 2b b
a
x a x dx a a
πππ=?
解：题中⾃由粒⼦的薛定谔⽅程为22
12
[]2d H E m dx
λ-+ψ=ψh xy xz
其中微扰项为10[0,]43[,]4430[,]4
a a a H k
a a λ
=
未微扰的势箱中⾃由粒⼦薛定谔⽅程22 2
2d E m dx
-ψ=ψh 的基态能级与波函数为： 2(0) 12
8h E ma
=
和(0)1)x a πψ= (1)(0)*(0)1
a
n n
E H
dx λλ=ψψ? 3/4
(0)*(0)
/4
a n n a k dx =ψψ?
3/42/42sin a a k n x dx a a π=
3/4/4212(1cos )2a a k n x dx a a
π=-? 3/4/42[cos ]2a a k a n x
dx a a
π=-?
/42sin 22a a k k a n x a n a ππ??
=- 22k k
ππ
+=
2(0)(1)
1112
282h k k E E E ma πλπ
+=+=+
25.写出算符?H 、2?l M 、?lz M 、2?s M 和?sz
M 的所有本证⽅程，并理解其中的物理意义。

2
,,,,22
,,,,,,2?(,,)13.6(,,)??13.6s
s
n l m n l m n l m m n l m m z H r r n H z H n θ?θ??ψ=-ψψ=-ψ??
22,,222,,,,22,,,,,,?(,)(1)(,)??(,,)(1)(,,)
(,,,)(1)(,,,)s
s l l m l m l l n l m n l m l n l m m n l m m M Y l l Y M M r l l r M r q l l r q θ?θ?θ?θ?θ?θ??=+?
ψ=+ψ??ψ=+ψ??h h h ,,,,,,,,,,,,?()()?(,)(,)??(,,)(,,)?(,,,)(,,,)
s s lz m m lz l m l m lz
lz n l m n l m lz n l m m n l m m M m M Y m Y M M r m r M r q m r q ??θ?θ?θ?θ?θ?θ??Φ=Φ?
=ψ=ψ??ψ=ψ??h h h h
2
2222
,,,,,,3?4?3?4s s
s
s
s m m s s n l m m n l m m M M M ηη?=
ψ=ψ??h h ,,,,,,?=??s s
s s
sz m s m sz
sz n l m m s n l m m M m M M m ηηψ=ψ??h h ,,,s n l m m ψ是?H 、2?l M 、?lz M 、2?s M 和?sz M 共同的本征函数，并且构成完备集，因此上述算符间两两对易。

26理解全同粒⼦体系和电⼦体系波函数特征。

全同粒⼦是指质量、电荷和⾃旋等固有性质完全相同⽽⽆法⽤物理⽅法加以区分的微观粒⼦。

含
n 个粒⼦的体系，假设体系波函数为：(1,2,,,,)i n ψ。

定义算符?ij
P ，它的含义是交换i 和j 电⼦的空间位置和⾃旋坐标，则：
2?(1,2,,,,,)(1,2,,,,,)(1)?(1,2,,,,,)(1,2,,,,,)(2)ij
ij
P i j n j i n P i j n i j n ψ=ψψ=ψ
⼜：2?(1,2,,,,,)ij
P i j n ψ????????? ??(1
,2,,,,,)ij ji P P i j n =ψ????????? ?(1,2,,,,,)(3)ij
P
j i n =ψ
基于全同粒⼦的性质，i 和j 粒⼦交换后状态不变，则：
(1,2,,,,,)(1,2,,,,,)
(4)j i n i j n λψ=ψ
λ是常数，将(4)代⼊(3)，则有：
2??(1,2,,,,,)=(1,2,,,,,)ij ij
P i j n P i j n λψψ 2=(1,2,,,,,)
(5)i j n λ
⽐较(2)和(5)，可知：21λ=，则1λ=±，代⼊(1)和(4)，则有：
(1,2,,,,,)(1,2,,,,,)ij
P i j n i j n ψ=±ψ于是存在以下两种可能：
(1,2,,,,,)+(1,2,,,,,)ij
P i j n i j n ψ=ψ（对称波函数） ?(1,2,,,,,)-(1,2,,,,,)ij
P
i j n i j n ψ=ψ（反对称波函数）因此得出全同粒⼦波函数特征：
1.全同粒⼦的体系波函数必须是对称的或者是反对称的，⽽不可能是⾮对称的。

2.全同粒⼦波函数的对称性与外界⽆关，决定于构成体系的粒⼦的⾃旋性质： (1) ⾃旋量⼦数为整数的粒⼦（如光⼦）构成的体系，其波函数为对称的。

(2) ⾃旋量⼦数为半整数的粒⼦（如电⼦、质⼦和中⼦等）构成的体系，其波函数为反对称的。

⽽电⼦由于保理原理⼀个轨道最多只能排两个⾃旋⽅向相反的电⼦，故多电⼦体系的波函数必须是反对称的。

27.假设He 原⼦中电⼦处于总⾃旋量⼦数为0的1112s s 状态，试构建其反对称的完全波函数，并分解成轨道和⾃旋两部分。

解：总⾃旋量⼦数为0有两种状态：
11(1)(1)2(1)(1)
(2)(2)2(2)(2)s s s s αβαβψ=
]1(1)(1)2(2)(2)-2(1)(1)1(2)(2)
s s s s αββα=
**
2(1)(1)2(1)(1)
(2)(2)2(2)(2)s s s s βαβαψ=
]1(1)(1)2(2)(2)-2(1)(1)1(2)(2)
s s s s βααβ=
** 应⽤态叠加原理：
[][]12(1)(2)(1)(2)1(1)2(2)2(1)1(2)s s s s αββαψ+ψ?+-
反对称⾃旋部分（对称）轨道部分（反对称） [][]12-(1)(2)-(1)(2)1(1)2(2)+2(1)1(2)s s s s αββαψψ?
反对称⾃旋部分（反对称）轨道部分（对称）
28.写出2p 组态的所有微观状态，并⽤表格⽅法，推求2p 组态的谱项。

解：
由2,1,0,1,2L M =--，得2L =，由=0S M ，得0S = 谱项为1D
记号为**的组成系列②：
由1,0,1L M =-，得1L =,
由=1,0-1S M ，
，得1S = 则谱项为3P
记号为***的组成系列③：
由0L M =，得0L =,
由=0S M ，得0S =
则谱项为1S
29.试推求32p d 组态的谱项解：L M 可以形成五个序列：
（1） 4,3,
2,1,0,1,2,3,4L M =---- 4,0L S ==，谱项为1G （2）3,2,1,0,1,2,3=L M --- 3,1L S ==，谱项为3F （3）2,1,0,1,2L M =--2,0L S ==，谱项为1D （4）1,0,1L M =-
1,1L S ==，谱项为3P （5）0L M =
0,0L S == ，谱项为1S
3p 组态谱项有：21(2,)2D L S ==，21(1,)2P L S ==，43
(0,)2
S L S ==。

2d 组态谱项有
1
(4,0)G L S ==，3(3,1)F L S ==，1(2,0)D L S ==，3(1,1)P L S ==，1(0,0)S L S ==。

4
S 和1S 偶合，3,02
S L ==，谱项为4S
4
S 和3P 偶合，531,,,1222S L ==，谱项为642,,P P P
4
S 和1D 偶合，3,22
S L ==，谱项为4D
4
S 和3F 偶合，531,,,3222S L ==，谱项为642,,F F F
4
S 和1G 偶合，3,42S L ==，谱项为4G
2
P 和1S 偶合，1,12S L ==，谱项为2P
2
P 和3P 偶合，31,,2,1,022S L ==，谱项为424242,,,,,D D P P S S
2
P 和1D 偶合，1,3,2,12S L ==，谱项为222,,F D P
2
P 和3F 偶合，31,,4,3,222S L ==，谱项为424242,,,,,G G F F D D
2
P 和1G 偶合，1,5,4,32S L ==，谱项为222,,H G F
2
D 和1S 偶合，1,22S L ==，谱项为2D
2
D 和3P 偶合，31,3,2,122S L ==，，谱项为424242,,,,,F F D D P P
2
D 和1D 偶合，1,4,3,2,1,02
S L ==，谱项为22222,,,,G F D P S
2
D 和3F 偶合，31
,5,4,3,2,122S L ==，，谱项为4242424242,,,,,,,,,H H G G F F D D P P
2
D 和1G 偶合，1,6,5,4,3,22
S L ==，谱项为22222,,,,I H G F D
综上，32p d 组态的谱项为： 2
42462424624242(2),(2),(7),(4),,(8),(5),(8),(4),,(5),(3),(3),,S S P P P D D F F F G G H H I 谱项的微观状态数22124172344363825545=??+??+??+??+?+??+?? 827447675293493211411213+??+??+?+??+??+??+?+?900= 32p d 组态的微观状态数326
10900C C =?=
30.试从塞曼效应的⾓度，理解光谱⽀项微观状态数，及其在磁场中的能级分裂现象。

答：原⼦中每个电⼦同时在做轨道运动及⾃旋运动，光谱⽀项的能级体现了原⼦中所有电⼦间的轨旋
耦合作⽤，产⽣的总⾓动量J M r 及相应的总磁矩J U r。

当原⼦处于外磁场中，J U r 与外磁场0H r
会产⽣相互作⽤能
0000||||cos ||||J J Jz J E U H U H U H M H θ=-?=-?=-=r r r r r r h
该相互作⽤能与原⼦的总⾓动量磁量⼦数相关，因此导致光谱⽀项21S J L +能级进⼀步分裂。

,1,,1,J M J J J J =--+-，共21J +个取值，因此光谱⽀项21S J L +在磁场中进⼀步分裂成21J +个
能级（状态）。

31.⾼分辨率的光谱仪发现氢原⼦的21p s →跃迁不是⼀条谱线⽽是两条靠的很近的谱线，试解释这个现象。

答：氢原⼦基态：111
1(,0,)22
s S L J =
==，光谱⽀项为21/2S 激发态：12p 131(,1,,)222
S L J ===，光谱⽀项为22
1/23/2,P P
2
3/2P 2
1/2P
2
1/2S
由于21P 状态存在两个光谱⽀项，因此21p s →可以发⽣两种跃迁过程（22
1/21/2P S →和223/21/2P
S →），相应的产⽣两条谱线。

⼜由于21/2P 和23/2P 能量相近，因此两条谱线靠得很近。

32.
理解,,,,,L S J L M S M J M 这些量⼦数的物理意义及其相互关系
答：L —总轨道⾓动量量⼦数 L M —总轨道⾓动量磁量⼦数
S —总⾃旋⾓动量量⼦数 S M —总⾃旋⾓动量磁量⼦数 J —总⾓动量量⼦数 J M —总⾓动量磁量⼦数
||L M r
,,,Lz L L M M M L L ==-h
||S M r
,,,Sz S S M M M S S ==-h
||J M =r
,,,Jz J J M M M J J ==-h
33.理解价键理论和分⼦轨道理论对2H 的处理。

答：在价键理论中氢分⼦中每个氢原⼦提供1个电⼦，两个⾃旋配对形成化学键，氢分⼦的零级波函数为11(1)1(2)a b s s φ=或21(2)1(1)a b s s φ=
112212[1(1)1(2)][1(2)1(1)]a b a b c c c s s c s s φφψ=+=+
经过变分处理得到
12
ψ=??
ψ=??
在分⼦轨道理论中11a a b b c s c s ψ=+，线性变分后：
基态11)1)a b a b s s s s ψ=+≈+
2-1)-1)a b a b s s s s ψ=≈
基态波函数为
[1(1)1(1)][1(2)1(2)]a b a b s s s s ψ=++
1(1)1(2)1(1)1(2)1(1)1(2)1(1)1(2)a b b a a a b b s s s s s s s s =+++
共价项离⼦项
价键理论中，完全没有考虑两个电⼦在同⼀原⼦上的结构。

⾼估了电⼦相关，可以通过引⼊离⼦-共价共振来降低电⼦相关作⽤。

分⼦轨道理论中，两个电⼦在同⼀原⼦上的结构与每个电⼦在不同原⼦上的结构同等重要，通过引⼊组态相互作⽤，可以降低离⼦型结构的⽐例。

分⼦轨道理论所选择的尝试波函数易实现正交性，因此便于计算，价键法中的尝试波函数难于正交，因此
计算起来⽐较繁杂。

34.理解Born-Oppenheimer 近似下，体系能量项的求解及其与电⼦光谱、红外光谱、转动光谱的相关。

答：引⼊Born-Oppenheimer 近似后，分⼦中的核运动和电⼦运动可以分离开处理。

电⼦：2
1
(,)()2i
i e e i V q q E q αα?
-
+ψ=ψ∑
核：2
1()2E q m ααααααε??-?+ψ=ψ
∑ 体系的总能量相应地为电⼦能量、核的平动、转动和振动能量之和，即：e t r v εεεεε=+++ 其中电⼦的能量主要包括电⼦的动能、核对电⼦的吸引作⽤能以及电⼦间的排斥能，后三项和指核的动能
⼀般来说：e ε相当于v ε的100倍，v ε相当于r ε的1000倍。

电⼦光谱主要与电⼦能级间的跃迁有关，发⽣在紫外可见光区域：红外光谱主要与振动能级间的跃迁有关，发⽣在外光区域；转动光谱主要与转动能级间的跃迁有关，发⽣在远红外光区域。

35.写出NO ,2O 的电⼦组态，解释前者的还原性，后者的顺磁性。

答：NO 的电⼦组态：2222421(1)(2)(3)(4)(1)(5)(2)σσσσπσπ HOMO （SOMO ）
还原性即失去HOMO 轨道上的电⼦，失去电⼦前的键级1
(105) 2.52
=
-=，失去电⼦后的键级(104)32
1
=
-=，由键级⼤⼩可知失去电⼦后+NO 更稳定，所以NO 有还原性。

2O 的电⼦组态：2*22*2222*1*1
11
2222222()()()()()()()()()z y y x y s s s s p p p p p σσσσσππππ LUMO （SOMO ）键级1
(106)22
=
-=，处于基态的2O 分⼦中有两个未成对电⼦，因此表现出顺磁性。

分⼦中电⼦总的⾃旋量⼦数1S =，则，分⼦⾃旋磁
矩||2(1)22s B B u S S u u =+=r
36.理解三⼤近似在分⼦轨道计算中的应⽤
答：在⾮相对论近似下，电⼦的质量固定且等于静⽌质量，由此得到原⼦单位制下分⼦体系的薛定谔⽅程：
22
1
11111111112222n N n N n N i i i i j i i ij Z Z Z E r r r αβααααβααααβαµ=====≠=≠??
-?-?-++ψ=ψ
∑∑∑∑∑∑∑∑ 在Born-Oppenheimer 近似下，上述薛定谔⽅程中的核的动能算符可以去掉，核与核的排斥可视为常
数，以I 表⽰，112N
Z Z I r αβαβααβ
=≠=∑∑。

体系的薛定谔⽅程就变成了n 个电⼦在固定核场中的运动⽅程
2111111122n n N n i e i i i j i i ij Z E r r ααα====≠??
-?-+ψ=ψ
∑∑∑∑∑ e E E I =+
最后引⼊单电⼦近似，即每个电⼦均在诸原⼦核和其他电⼦构成的有效平均场中独⽴地运动，体系中
电⼦的哈密顿可写成：
21111
1?()2n
n N n e i i i i i i Z H U r r ααα=====-?-+∑∑∑∑r 、体系中电⼦的薛定谔⽅程变成：
2(0)(0)(0)211111()-()22n
N N i i i i i i i i i i Z Z U r E U r r r ααααααε===-?-+ψ=ψ??-+ψ=ψ
∑∑∑r r 这样求解n 个粒⼦体系的薛定谔⽅程的问题，就归结为求解⼀个单粒⼦的薛定谔⽅程的问题。

37.理解SCF-MO 法求解单电⼦薛定谔⽅程。

答：1.采⽤变分法求解单电⼦薛定谔⽅程:
211-()2N i i i i i i Z U r r αααε=??
-+ψ=ψ
∑r 设ψ为⼀品优波函数，则在ψ状态下，体系的能量的平均值为：
*0*
H d E E d ττ
ψψ=≥ψψ?? 不断改变试探波函数，计算体系的能量平均值，直到E 不再减⼩，则可认为逼近了体系真实的基态能量，此时的试探波函数则可近似认为是体系的基态波函数。

2. 采⽤⾃洽迭代的⽅法求解单电⼦薛定谔⽅程:
由于实际计算时，既需要考虑能量收敛外，也需要考虑波函数的收敛情况。

所以我们采⽤⾃洽场模型⽅法来求解波函数收敛情况。

（1）引⼊⾃洽场模型
在该模型中，2||j ψ表⽰电⼦出现在⼩⽴⽅体中的⼏率密度，其他
电⼦对i 电⼦的排斥作⽤2
2()j j
i ij
e d U r r τψ=
r。

则i 电⼦的薛定谔⽅程可写成：
2
211-2N j j i i i i j i
i ij d Z E r r ααατ=≠??ψ-+ψ=ψ
∑∑?
（2）⾃洽迭代过程
⾸先假设⼀套初始波函数(0)(0)(0)12,,n ψψψ，⽤(0)(0)(0)23,,n ψψψ迭代得到(1)
1ψ,然后⽤
(0)(0)(0)13,,n ψψψ迭代得到(1)
2ψ，以此类推得到(1)(1)(1)12,,n ψψψ。

然后重复上述过程得到
()()()12,,m m m n ψψψ。

根据能量判据(1)()m m E E +≈和波函数判据(1)()m m +ψ≈ψ来判断波函数收敛。

所以利⽤SCF —MO 法可解单电⼦薛定谔⽅程，并由此可求解多电⼦体系薛定谔⽅程。

38.理解Hartree-Fock-Roothaan ⽅程中各项的物理意义答：Hartree-Fock-Roothaan ⽅程：
1
()0,1,2,,n
uv
i uv iv v F
S c u n ε=-==∑
iv c ：待定系数/组成i φ的原⼦轨道组合系数 uv S ：重叠积分/原⼦轨道的重叠程度
i ε：待求的单电⼦能量 uv F ：Fock 算符矩阵元
1=(|)(|)2uv uv F H P uv u v λσλσ
λσλσ??
+-∑
uv H ：单电⼦积分
P λσ：密度矩阵元
1(|)(|)2uv u v λσλσ??
-
：双电⼦积分
39.理解常见的四种基组类型
答：1．STO-NG 极⼩基(单ξ基)：只选原⼦基态时占有轨道作为基函数构成基组，每个占有轨道各对应于⼀个STO （单ξ基）,每⼀个STO ⽤N 个GTO 逼近。

2．分裂价基：以双ξ基('''N N N G -)为例: 对每个原⼦的价轨道进⾏分裂（⼤⼩不同的两个）,⽤两个STO （双ξ基）表⽰, 分别⽤'N 和''N 个GTO 逼近。

内层轨道不进⾏分裂，各⽤⼀个STO 表⽰, 各⽤N 个GTO 逼近。

3．扩展基：以双ξ扩展基为例: 在分裂价基的基础上加上极化函数, 即⾓量⼦数更⾼的原⼦轨道，来构成扩展基。

4．弥散基：在扩展基的基础上对各价轨道加上弥散函数, 构成弥散基。

40. 请写出**631G -+基组相对于邻-硝基苯甲醛分⼦的意义及计算该分⼦时所涉及的STO 的数⽬。

解：这是⼀种弥散基组。

⾸先对C 、N 、O 和H 原⼦的每⼀个价轨道STO 分裂成2部分，分别⽤3个和1个GTO 来逼近，每个内层轨道STO 不分裂，各⽤6个GTO 逼近，然后对C 、N 和O 原⼦各加上5个d 轨道，H 原⼦加上3个P 轨道，最后对C 、N 和O 原⼦各价轨道加上弥散函数。

以**631G -+基组计算该分⼦时各类原⼦涉及的STO 的数⽬为：每个C/N/O 原⼦：4215418?+++= 每个H 原⼦：1235?+=。