时效对7056铝合金在EXCO溶液中剥落腐蚀行为的影响

时效对7056铝合金在EXCO溶液中剥落腐蚀行为的影响马灿;谭澄宇;覃思思;李杰;蒋建辉
【摘要】研究了7056铝合金经120℃单级时效与120℃×4 h+165℃×8h双级时效后在EXCO溶液中的剥落腐蚀行为.观察了不同时效状态7056合金表面腐蚀形貌随浸泡时间延长的变化,并进行腐蚀等级评定;采用CHI660C电化学工作站检测了705CVBNM6合金在EXCO溶液中的极化曲线与电化学阻抗谱.借助透射电镜观察了不同时效状态下7056合金的组织形貌特征a6y并就微观组织对剥落腐蚀行为的影响进行了深入的分析.结果表明:在120℃单级时效,随时效时间延
长,7056合金抗剥落腐蚀能力增加;与120℃×100 h长时间时效相比,经120℃×4 h+165℃×8h时效后,7056合金具有较好的抗剥落腐蚀能力.
【期刊名称】《腐蚀与防护》
【年(卷),期】2016(037)002
【总页数】7页(P93-99)
【关键词】7056铝合金;时效;剥落腐蚀;电化学阻抗谱
【作者】马灿;谭澄宇;覃思思;李杰;蒋建辉
【作者单位】中南大学有色金属材料科学与工程教育部重点实验室,长沙410083;中南大学材料科学与工程学院,长沙410083;中南大学有色金属材料科学与工程教育部重点实验室,长沙410083;中南大学材料科学与工程学院,长沙410083;中南大学材料科学与工程学院,长沙410083;中南大学有色金属材料科学与工程教育部重点实验室,长沙410083;中南大学材料科学与工程学院,长沙410083;中南大学材料科学与工程学院,长沙410083
【正文语种】中文
【中图分类】TG171;TG146.21;TG166.3T
试验研究
7XXX系铝合金具有很高的比强度，良好的韧塑性、抗疲劳性能以及较好的加工性与可焊性，可作为结构材料用于航空航天领域中[1-5]，有着较为广泛的应用前景。

自20世纪30年代起，7XXX系合金的综合性能不断地被改善和提高，通过优化
合金成分相继研制出了7075、7050、7150和7055等牌号合金，并开发出一系
列热处理制度规范，如：T6、T73、T79及RRA等。

2004年法国研究人员开发
了一种新型7XXX系铝合金——7056合金。

与其他7XXX系合金相比，该合金具有很高的强度和断裂韧性，同时还具有较佳的抗应力腐蚀能力，非常适合用于厚板及厚的锻件。

张辉[6]研究了7056合金高温热变形行为；蒋建辉[7]探讨了7056
合金单级时效后的显微组织与力学性能；有关7056合金腐蚀性能的研究则从未见报道。

剥落腐蚀是航空飞行器结构件腐蚀的主要形式之一，它会导致材料强度和塑性大幅下降[8-9]；与其他腐蚀形式相比，剥落腐蚀对铝合金的危害性极大，因此
有必要针对7056新型航空铝合金开展剥落腐蚀的试验研究。

本工作利用电化学测试技术，结合透射电镜，较深入地研究了不同时效制度对7056合金在剥落腐蚀(EXCO)溶液中的行为，为进一步研究该系合金的耐腐蚀性能提供参考。

试验用7056合金主要化学成分(质量分数/%)为：Zn 9.70，Mg 1.62，Cu 1.54，Mn 0.10，Zr 0.11，Al余。

将铸坯先在450~460 ℃均匀化处理24 h，热轧至10 mm厚，再冷轧成4 mm厚的板材。

然后采用单级时效(120 ℃×4 h欠时效、
120 ℃×12 h峰时效、120 ℃×100 h过时效)和双极时效(120 ℃×4 h+165 ℃×8 h)两种制度进行热处理。

热处理后试样表面用80号，400号，800号，1 200号
砂纸逐级打磨，然后再采用丙酮、无水乙醇浸泡去除油脂，最后利用蒸馏水清洗干净，待用。

剥落腐蚀试验采4 mol/L NaCl+0.5 mol/L KNO3+0.1 mol/L HNO3(pH为0.4)
的EXCO溶液，试验温度保持20 ℃(室温)，控制面容比大于20 mL/cm2，然后
采用数码相机拍摄7056合金的腐蚀形貌，并依据ASTM G34-01标准进行定级。

电化学测试采用三电极体系，将试样作为工作电极浸在EXCO溶液中，利用电化
学工作站CHI660C(上海辰华产)进行测试。

先测定试样的开路电位，然后再测试
极化曲线，电位扫描速率10 mV/s。

试样在EXCO溶液中的电化学阻抗谱(EIS)是
在开路电位下进行测试的，取频率为10-2～105 Hz，激励信号为5 mV正弦波。

测试得到的电位均相对于参比电极(SCE)而言。

电化学阻抗测试完成后，再根据腐
蚀表面特点构建等效电路，用Z-view软件进行电化学阻抗数据拟合。

利用TecnaiG220型透射电子显微镜观察与拍摄不同时效状态下微观组织形貌，加速电压取200 kV。

2.1 7056合金剥落腐蚀程度
7056合金浸泡在EXCO酸性溶液中，最初表现为均匀腐蚀，逐步演变成点状腐蚀；随着浸泡时间的延长，7056合金的腐蚀形态又由点状腐蚀发展成起皮、鼓泡，再进一步发展为表层拱起、脱落等剥落腐蚀形貌特征,腐蚀现象与文献[9-10]的结果
是一致的。

7056合金经不同时效制度处理后浸泡于EXCO溶液中，根据其表面腐蚀形貌，参照(ASTM G34-01)标准进行评级，评定结果如表1所示。

其中，P级
表现为轻微点蚀;EA级表现为起泡，起层;EB级表现为明显分层，已进金属内;EC
级表现为分层严重，且深入金属内部。

由表1可以看到，在浸泡初期(4 h)，不同时效条件下的试样均表现为轻微点蚀；
浸泡至8 h时，120 ℃时效4~12 h试样表面出现轻微的剥落腐蚀，主要表现为鼓泡，而120 ℃×100 h时效和120 ℃×4 h+165 ℃×8 h双级时效的试样没出现剥
落腐蚀，仍为点蚀；随着浸泡时间延长，剥落腐蚀逐渐加重，浸泡至24 h后，不同时效制度处理的试样表面均出现了剥落腐蚀。

就120 ℃单级时效而言，随时效
时间的延长，7056合金的剥落腐蚀程度减轻；与120 ℃×100 h单级时效相比，经120 ℃×4 h+165 ℃×8 h双级时效后，7056合金具有较好的抗剥落腐蚀能力。

图1是经不同时效处理的7056合金在EXCO溶液中浸泡24 h后剥落腐蚀的宏观形貌。

不同时效处理的7056合金经24 h浸泡后均出现了剥落腐蚀，合金表面均
出现起皮、鼓泡，有些区域已与合金里层剥离。

但起皮、鼓泡并没有太明显的方向性，也没有出现表层大块剥离脱落现象。

由图1还可看出，120 ℃×4 h或
120 ℃×12 h时效试样表面呈暗深色，起皮或鼓泡的尺度较大，腐蚀程度显得较
严重；而120 ℃×100 h时效和120 ℃×4 h+165 ℃×8 h双级时效试样表面呈现浅暗红色，仅为均匀、且较小尺度的起皮或鼓泡，腐蚀程度相对较轻。

不同时效状态下，7056合金剥落蚀腐蚀程度由大至小顺序为：120 ℃×4 h欠时效>120 ℃×12 h峰时效>120 ℃×100 h过时效>120 ℃×4 h+165 ℃×8 h双级时效。

这与文献[11]报道的含钪7XXX系合金120 ℃单级时效后所表现出来的剥
落腐蚀规律是一致的。

7056合金经120 ℃×4 h+165 ℃×8 h双级时效后，在EXCO溶液中浸泡24 h以上才出现鼓泡或起皮等剥落腐蚀的形态特征，评定为
EA级，属于剥落腐蚀的初始阶段。

经双级时效处理的7056合金表现出较好的抗
剥落腐蚀能力。

2.2 时效后7056合金的显观组织
7056合金淬火后于120 ℃较低温度下时效。

由于时效温度较低，时效初期，合金元素主要沿晶界、位错等部位优先聚集析出，晶间上还出现细小且近连续的析出物η′相，晶界处无沉淀析出带(PFZ)狭窄，晶内则主要析出少量的GP区和η′相。

随
时效时间延长，晶界与晶内η′析出相增多，尺寸有所增大。

图2是120 ℃×12 h
时效后7056合金晶内和晶界处的TEM形貌。

由图2可知，120 ℃×12 h时效后，晶内已析出很多的η′相，沿晶界有极细长的η′相和η相近乎连续析出，晶界处还
出现了10~20 nm宽的PFZ，而在晶界附近周围未曾观察到η′或η析出相。

<001>晶带轴的衍射花样上有较强的附加衍射斑点，这说明合金的析出相中还存
在大量的GP区。

因此，7056合金120 ℃×12 h时效后应以大量的GP区和η′相为主。

120 ℃×100 h时效处理后(图略)，7056合金中并没有产生新的析出相，但GP区数量减少，η′相所占比重增多，同时所析出的η平衡相增多；特别是在晶界附近也有η′相析出，晶界上析出的η 相粗化且呈不连续状分布。

图3是120 ℃×4 h+165 ℃×8 h时效后7056合金晶内和晶界处的TEM形貌。

由图3可以看出，双级时效后，7056合金中出现了大量的析出物，其析出相以η′ 和η相为主。

与120 ℃×12 h时效相比，该时效状态下合金晶内与晶界η′和η析出相的尺寸都明显增大，析出相多以粗大的椭球状和短棒状为主，析出相之间的距离变大。

晶界上析出相粗化后呈现出不连续的分布；由图2(b)还可以看出，在晶
界附近也析出了较多的析出物,同时晶界的PFZ也有所增宽。

(a) 晶内 (b) 晶界图2 120 ℃×12 h时效后7056合金晶内和晶界处的TEM
形貌Fig. 2 TEM morphology of 7056 alloy aged at 120 ℃ for 12 h: (a) intracrystalline and (b) grain boundary
(a) 晶内 (b) 晶界图3 120 ℃×4 h+165 ℃×8 h时效后7056合金晶内和晶
界处的TEM形貌Fig. 3 TEM morphology of 7056 alloy aged at 120 ℃×4
h+165 ℃×8 h: (a) intracrystalline and (b) grain boundary
7056合金的剥落腐蚀形态与合金时效后的内部组织结构变化有着密切的关系。

120 ℃单级时效的时效初期，合金中的锌、镁及铜等元素主要沿晶界、位错等部
位优先聚集析出；随着时效时间延长，合金中析出物增多；120 ℃×4 h时效后，晶内析出少量的GP区和η′相，同时晶间上还出现细小且近连续的析出物η′相，
晶界处PFZ狭窄，晶间腐蚀敏感性较高。

120 ℃×12 h时效后，合金内析出物进
一步增多，此时7056合金以GP区和η′相的析出为主，合金晶内与晶间的电化学性质差异比较大，因此合金的晶间腐蚀敏感性较大。

120 ℃×100 h时效后，7056合金则以η′和η相析出为主；晶界与晶内均大量析出，且晶界PFZ宽化，
合金中晶界与晶内的电化学性质差异减小，合金晶间腐蚀敏感性有所降低。

120 ℃×4 h+165 ℃×8 h双级时效后，合金内析出物仍以η′和η相为主，但呈粗大的椭球状和短棒状；且晶界析出相已有所粗化，沉淀相之间距离变大，呈不连续分布，因此合金晶间腐蚀敏感性进一步降低。

合金晶间腐蚀敏感性的改变影响了该合金剥落腐蚀程度的变化。

2.3 7056合金在EXCO溶液中电化学试验结果
2.3.1 极化曲线
图4是经不同时效处理后7056合金浸泡在EXCO溶液中的极化曲线。

由图4可
以看到，浸泡初期，经不同时效态7056合金的稳态电位差异较大；阳极极化曲线与阴极极化曲线也不对称；与阳极极化曲线相比较，阴极极化曲线Tafel斜率较大，说明阴极反应过程具有较大的电化学极化阻力。

浸泡24 h后，不同时效态7056
合金的稳态电位均向正方向移动，但不同时效态合金的电位差异明显减小；各时效态7056合金测得的极化曲线非常接近，且阴极极化曲线与阳极极化曲线趋于对称；与浸泡初期的阴极极化曲线相比，此时阴极极化程度有所降低。

对图4中各极化
曲线进行塔菲尔外推拟合所得试验数据如表2所示。

由表2可以看到，在120 ℃
单级时效时，随时效时间延长，7056合金的腐蚀电流密度有所减小，极化电阻有所增大。

浸泡24 h后，120 ℃欠时效或峰时效处理的7056合金稳态电位明显正移，极化电阻有所增大，腐蚀电流密度相应降低；7056合金不同时效状态下的腐蚀电流密度非常接近，在1.64~1.76×10-3 A·cm-2范围内。

(a) 浸泡初期
(b) 浸泡24 h后图4 不同工艺时效处理的7056合金在EXCO溶液中的极化曲线Fig. 4 Polarization curves of 7056 alloy aged in different processes in EXCO solution: (a) early stage of immersion and (b) after immersion for 24 h
在浸泡初期，不同工艺时效处理的7056合金表面稳态电位存在较大的差异，是由于7056合金经不同工艺时效后析出的GP区、η′相和η相在数量以及分布上有所不同所致。

相对铝基体而言，7056合金在单级时效或双级时效所析出的 GP区、η′相和η相均为阳极相，在EXCO溶液中7056合金表面上析出的这些阳极相会
逐渐腐蚀溶解，数量不断减少，因此合金稳态电位向正方向移动。

7056合金在EXCO溶液中浸泡24 h后，其表面的阳极相已溶解殆尽。

无论采用单级时效还是
双极时效处理，7056合金表面与腐蚀溶液之间都主要体现为铝基体与腐蚀介质相接触的界面特征，此时7056合金稳态电位非常相近，而腐蚀电流密度也趋于一致。

从表2中还可见，120 ℃×100 h时效处理的7056合金在EXCO溶液中的腐蚀电流密度最小，其耐蚀性能应最好。

但极化曲线表示的是所检测微小区域内的平均腐蚀效果，更适合描述均匀腐蚀的情形；而剥落腐蚀属于局部腐蚀，因此，不能简单地利用极化曲线来分析或判断剥落腐蚀行为。

文献[12]在讨论极化曲线对分析7050铝合金的剥落腐蚀作用时，也提出了相同的看法。

表2 不同工艺时效处理的70565在EXCO溶液中极化曲线拟合结果Tab. 2 Fitting results of polarization curves of 7056 alloyaged in different processes in EXCO solution时效工艺浸泡时间/hJ/(mA·cm-
2)R/ΩE/V120℃×4h4.8013-0.91120℃×12h04.2416-0.92120℃×100h2.1423-0.74120℃×4h+165℃×8h2.3722-0.74120℃×4h1.7624-
0.73120℃×12h241.6925-0.72120℃×100h1.6427-
0.73120℃×4h+165℃×8h1.7224-0.72
2.3.2 电化学阻抗谱
经不同工艺时效处理的7056合金在EXCO溶液中的电化学阻抗谱如图5所示。

由图5可以看到，7056合金的Nyquist图在中-高频端呈现出一个略为压偏的容
抗弧；在低频端处似乎有一不太明显的感抗弧；随120 ℃单级时效时间延长，容
抗弧半径呈增大的趋势；120 ℃×100 h过时效与双级时效相比，两者容抗弧半径大致一致。

7056合金的Bode图在中-低频段显示出不同的阻抗值。

其中
120 ℃×4 h单级时效后合金的阻抗值最小，120 ℃下延长时效时间，阻抗值增大；120 ℃×4 h+165 ℃×8 h双级时效的7056合金也具有较大阻抗值。

(a) Nyquist图
(b) Bode图图5 不同工艺时效处理的7056合金在EXCO浸泡初期的电化学阻抗谱Fig. 5 Electrochemical impedance spectroscopy of 7056 alloy at early stage of immersion in EXCO solution: (a) Nyquist plots and (b) Bode plots
经不同时效处理的7056合金浸泡了24 h后，其表面已经出现了不同程度的剥落
腐蚀。

其中,120 ℃×4 h和120 ℃×12 h时效的7056合金剥落腐蚀分别评定为EC-和EC；而经120 ℃×100 h或120 ℃×4 h+165 ℃×8 h双级时效的7056合金才开始出现剥落腐蚀，分别评定EA-和EA。

图6是经不同时效处理的7056合
金在EXCO中浸泡了24 h后的电化学阻抗谱。

从图6(a)中可以清楚看到，浸泡
24 h后，不同时效处理的7056合金在EXCO溶液中的电化学阻抗谱在形态上大
致没有什么变化，在中-高频端仍呈现为一略压偏的容抗弧，但容抗弧的半径明显
增大，在低频端，其感抗弧更加不明显，似乎出现了扩散因素引起的Warburg 阻抗。

由图6(b)可看出，经不同时效处理后7056合金仍主要在中-低频段显示出阻
抗值的差异。

120 ℃×4 h时效后,阻抗值仍最小，120 ℃×4 h+165 ℃×8 h双级
时效的7056合金具有较大阻抗值。

因此，可以大致推断，120 ℃×4
h+165 ℃×8 h双级时效的7056合金具有较好的抗剥落腐蚀能力，而120 ℃×4
h欠时效的7056合金抗剥落腐蚀能力最差。

(a) Nyquist图
(b) Bode图图6 不同工艺时效处理的7056合金在EXCO溶液浸泡24 h后阻抗谱Fig. 6 Electrochemical impedance spectroscopy of 7056 alloy immersed in EXCO solution for 24 h: (a) Nyquist plots and (b) Bode plots Conde[13]与Keddam[14]在分别研究铝锂合金和2024，2219铝合金的剥落腐蚀时发现，当合金发生剥落腐蚀时，其电化学阻抗谱是由高频及低频两个容抗弧组成。

Damborenea[15]在研究8090合金时也发现，剥落腐蚀初期，合金Nyquist 阻抗谱上会有两个清晰的容抗弧。

但试验7056合金浸泡24 h后在剥落腐蚀发生阶段并没有观察到两个清晰的容抗弧，而仅观察到一个略压偏的容抗弧。

高频端压缩的容抗弧是由于腐蚀过程使合金表面粗糙所导致的[16]。

综合分析后认为，本试验压偏的容抗弧应该不仅仅是由合金表面腐蚀后粗糙化所致，很有可能还存在高频和低频两个容抗弧的叠加所带来的影响；这点还有待进一步研究证实。

电化学阻抗测试验还表明，随浸泡时间延长，7056合金的容抗弧半径有增大的趋势，这与文献[17]以及文献[18]的结果是一致的。

依据剥落腐蚀形貌的特点，参照文献[17,19]等效电路模式，给出了7056合金在EXCO溶液中等效电路,如图7所示。

在图7的等效电路图中，Rs为溶液电阻，R1为膜孔电阻，CPE-1为原表面膜(包括原始合金表面和腐蚀产物膜)电容；R2则为对应新界面的电荷转移反应电阻，CPE-2为通过孔(隙)与介质接触的新界面双电层电容，它在很大程度上反映了剥落腐蚀程度的变化。

根据等效电路图利用Z-view 软件拟合的结果如表3所示。

图7 7056合金在EXCO溶液中剥落腐蚀等效电路图Fig. 7Equivalent circuit for exfoliation corrosion of 7056 alloy in EXCO solution
表3 不同工艺时效的7056合金在EXCO溶液浸泡后电化学阻抗拟合结果Tab. 3
Fitting results of 7056 alloy aged in different processes immersed in EXCO solution时效工艺浸泡时间/hRs/(Ω·cm2)CPE-1/(10-5F·cm2)R1/(Ω·cm2)CPE-
2/(10-
5F·cm2)R2/(Ω·cm2)120℃×4h5.214.32216.67.41223.5120℃×12h05.023.432 45.07.50258.8120℃×100h5.413.40419.97.78294.8120℃×4h+165℃×8h5.03 5.29483.38.24304.2120℃×4h5.3856.21235.465.12363.7120℃×12h245.3513 .30223.641.07602.6120℃×100h5.0910.40321.422.33628.2120℃×4h+165℃
×8h5.1711.64484.519.55740.2
由表3数据可以看到，在浸泡初期，对120 ℃单时效的7056合金来说，随时效
时间的延长，7056合金的反应电阻R2逐渐增大，双级时效下合金有较大的反应
电阻；膜孔电阻R1也随时效时间延长而增大，特别是经120 ℃×100 h时效或
120 ℃×4 h+165 ℃×8 h双级时效后，合金的膜孔电阻R1增大尤为明显。

金属
原始表面电容CPE-1以及膜孔电容CPE-2则变化不大。

浸泡24 h后，合金开始发生剥落腐蚀。

由表3可知，无论金属原始表面界面电容CPE-1，还是膜孔电容CPE-2均明显增加；尤其是CPE-2增加的更为明显。

CPE-
2是膜孔腐蚀出现新界面所引起的，大致可以反映剥落腐蚀的程度；CPE-2数值增大，实际体现了由于剥落腐蚀导致与腐蚀介质接触的新界面面积增大，意味着合金剥落腐蚀加重；根据CPE-2数值大小评估的7056合金剥落腐蚀严重程度由大至
小排序为：120 ℃×4 h时效>120 ℃×12 h时效>120 ℃×100 h时
效>120 ℃×4 h+165 ℃×8 h双级时效，这与前面借助7056合金表面腐蚀形态
观察评定剥落腐蚀等级所得到规律是完全一致的。

CPE-1数值的增大，则反映了
剥落腐蚀时合金表面不平整程度的增大；此外，与浸泡初期相比，合金表面的反应电阻R2明显增大，而膜孔电阻R1变化不大。

R2增大是因为随着浸泡时间延长，在剥蚀区内堆积的腐蚀产物增多及腐蚀溶液介质的pH有所升高所致；其中,120 ℃
4 h+16
5 ℃ 8 h双级时效的R2数值最大，也说明了该状态下7056合金具有较好的耐蚀性。

3 结论
(1) 采用120 ℃单级时效，随时效时间延长，7056合金抗剥落腐蚀能力增强。

与120 ℃×100 h长时间时效相比，采用120 ℃×4 h+165 ℃×8 h时效后，7056
合金具有较好的抗剥落腐蚀能力。

不同时效状态下7056合金剥落蚀腐蚀程度由大至小排序为120 ℃×4 h时效>120 ℃×12 h时效>120 ℃×100 h时
效>120 ℃×4 h+165 ℃×8 h双级时效。

(2) 7056合金120 ℃单级时效，合金主要析出GP区、η′相和η相，随时效时间
延长，合金析出物增多，不但在晶界、位错等晶体缺陷上析出，同时也在晶内大量析出，因此降低了7056合金的晶间腐蚀敏感性，从而提高了该合金抗剥落腐蚀的能力。

120 ℃×4 h+165 ℃×8 h双级时效后，7056合金仍以η′和η相析出为主，但晶内与晶界上析出相已有所粗化，沉淀相之间距离变大，呈不连续分布，因此进一步改善了合金抗剥落腐蚀的能力。

(3) 120 ℃单级时效时，随时效时间延长，7056合金的腐蚀电流密度有所减小；
在EXCO溶液中浸泡24 h，合金稳态电位正移，腐蚀电流密度有所降低。

7056
合金的电化学阻抗谱在中-高频段呈现出一个略压偏的半圆形容抗弧，随着120 ℃时效时间延长，容抗弧半径呈增大的趋势。

120 ℃ 4 h+165 ℃ 8 h双级时效的7056合金具有较大阻抗值，表现出较好的抗剥落腐蚀能力。

可以借助膜孔电容CPE-2的数值评估7056合金剥落腐蚀的程度。

Effect of Aging on Exfoliation Corrosion Behavior of 7056 Alloy in EXCO Solution
MA Can1,2, TAN Cheng-yu1,2, QIN Si-si2, LI Jie1,2, JIANG Jian-hui2
(1. Key Laboratory of Nonferrous Metal Materials Science and Engineering of Ministry of Education,Central South University, Changsha 410083, China;2. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract： The exfoliation corrosion behavior in EXCO solution of 7056 Al alloy after 120 ℃ single-stage and 120 ℃×4 h+165 ℃×8 h two-stage aging treatment was studied. The corrosion morphology change of 7056
Al alloy in different aging states with the extension of soaking time was observed,and its corrosion rating was ranked. The polarization curves and electronchemical impedance spectroscopy(EIS) of 7056 Al alloy in EXCO solution were measured by electrochemical workstation CHI660C. The microstructure of 7056 alloy in different aging states was observed by TEM and the effect of microstructure on exfoliation corrosion behavior was analyzed deeply. The results show that with the prolongation of aging time, the exfoliation corrosion resistance of 7056 Al alloy increased in 120 ℃ single-stage aging. Compared with 120 ℃×100 h long time aging, 7056 alloy aged at 120 ℃×4 h+165 ℃×8 h had better exfoliation corrosion resistance.
Key words： 7056 aluminum alloy; aging; exfoliation corrosion; electrochemical impedance spectroscopy
中图分类号： TG 171; TG146.21; TG166.3T
文献标志码： A
文章编号： 1005-748X(2016)02-0093-07
通信作者：谭澄宇(1963-),教授,博士,从事金属腐蚀与防护研
究,137****3431,******************.cn
基金项目：国家重点基础研究发展计划项目(2005CB623705)
收稿日期：2015-01-30
DOI:10.11973/fsyfh-201602001
2.2 时效后7056合金的显观组织
7056合金淬火后于120 ℃较低温度下时效。

由于时效温度较低，时效初期，合金元素主要沿晶界、位错等部位优先聚集析出，晶间上还出现细小且近连续的析出物η′相，晶界处无沉淀析出带(PFZ)狭窄，晶内则主要析出少量的GP区和η′相。

随
时效时间延长，晶界与晶内η′析出相增多，尺寸有所增大。

图2是120 ℃×12 h
时效后7056合金晶内和晶界处的TEM形貌。

由图2可知，120 ℃×12 h时效后，晶内已析出很多的η′相，沿晶界有极细长的η′相和η相近乎连续析出，晶界处还
出现了10~20 nm宽的PFZ，而在晶界附近周围未曾观察到η′或η析出相。

<001>晶带轴的衍射花样上有较强的附加衍射斑点，这说明合金的析出相中还存
在大量的GP区。

因此，7056合金120 ℃×12 h时效后应以大量的GP区和η′相为主。

120 ℃×100 h时效处理后(图略)，7056合金中并没有产生新的析出相，但GP区数量减少，η′相所占比重增多，同时所析出的η平衡相增多；特别是在晶界附近也有η′相析出，晶界上析出的η 相粗化且呈不连续状分布。

图3是120 ℃×4 h+165 ℃×8 h时效后7056合金晶内和晶界处的TEM形貌。

由图3可以看出，双级时效后，7056合金中出现了大量的析出物，其析出相以η′ 和η相为主。

与120 ℃×12 h时效相比，该时效状态下合金晶内与晶界η′和η析出相的尺寸都明显增大，析出相多以粗大的椭球状和短棒状为主，析出相之间的距离变大。

晶界上析出相粗化后呈现出不连续的分布；由图2(b)还可以看出，在晶
界附近也析出了较多的析出物,同时晶界的PFZ也有所增宽。

7056合金的剥落腐蚀形态与合金时效后的内部组织结构变化有着密切的关系。

120 ℃单级时效的时效初期，合金中的锌、镁及铜等元素主要沿晶界、位错等部
位优先聚集析出；随着时效时间延长，合金中析出物增多；120 ℃×4 h时效后，晶内析出少量的GP区和η′相，同时晶间上还出现细小且近连续的析出物η′相，
晶界处PFZ狭窄，晶间腐蚀敏感性较高。

120 ℃×12 h时效后，合金内析出物进
一步增多，此时7056合金以GP区和η′相的析出为主，合金晶内与晶间的电化学性质差异比较大，因此合金的晶间腐蚀敏感性较大。

120 ℃×100 h时效后，7056合金则以η′和η相析出为主；晶界与晶内均大量析出，且晶界PFZ宽化，
合金中晶界与晶内的电化学性质差异减小，合金晶间腐蚀敏感性有所降低。

120 ℃×4 h+165 ℃×8 h双级时效后，合金内析出物仍以η′和η相为主，但呈粗大的椭球状和短棒状；且晶界析出相已有所粗化，沉淀相之间距离变大，呈不连续分布，因此合金晶间腐蚀敏感性进一步降低。

合金晶间腐蚀敏感性的改变影响了该合金剥落腐蚀程度的变化。

2.3 7056合金在EXCO溶液中电化学试验结果
2.3.1 极化曲线
图4是经不同时效处理后7056合金浸泡在EXCO溶液中的极化曲线。

由图4可
以看到，浸泡初期，经不同时效态7056合金的稳态电位差异较大；阳极极化曲线与阴极极化曲线也不对称；与阳极极化曲线相比较，阴极极化曲线Tafel斜率较大，说明阴极反应过程具有较大的电化学极化阻力。

浸泡24 h后，不同时效态7056
合金的稳态电位均向正方向移动，但不同时效态合金的电位差异明显减小；各时效态7056合金测得的极化曲线非常接近，且阴极极化曲线与阳极极化曲线趋于对称；与浸泡初期的阴极极化曲线相比，此时阴极极化程度有所降低。

对图4中各极化
曲线进行塔菲尔外推拟合所得试验数据如表2所示。

由表2可以看到，在120 ℃
单级时效时，随时效时间延长，7056合金的腐蚀电流密度有所减小，极化电阻有
所增大。

浸泡24 h后，120 ℃欠时效或峰时效处理的7056合金稳态电位明显正移，极化电阻有所增大，腐蚀电流密度相应降低；7056合金不同时效状态下的腐蚀电流密度非常接近，在1.64~1.76×10-3 A·cm-2范围内。

在浸泡初期，不同工艺时效处理的7056合金表面稳态电位存在较大的差异，是由于7056合金经不同工艺时效后析出的GP区、η′相和η相在数量以及分布上有所不同所致。

相对铝基体而言，7056合金在单级时效或双级时效所析出的 GP区、η′相和η相均为阳极相，在EXCO溶液中7056合金表面上析出的这些阳极相会
逐渐腐蚀溶解，数量不断减少，因此合金稳态电位向正方向移动。

7056合金在EXCO溶液中浸泡24 h后，其表面的阳极相已溶解殆尽。

无论采用单级时效还是
双极时效处理，7056合金表面与腐蚀溶液之间都主要体现为铝基体与腐蚀介质相接触的界面特征，此时7056合金稳态电位非常相近，而腐蚀电流密度也趋于一致。

从表2中还可见，120 ℃×100 h时效处理的7056合金在EXCO溶液中的腐蚀电流密度最小，其耐蚀性能应最好。

但极化曲线表示的是所检测微小区域内的平均腐蚀效果，更适合描述均匀腐蚀的情形；而剥落腐蚀属于局部腐蚀，因此，不能简单地利用极化曲线来分析或判断剥落腐蚀行为。

文献[12]在讨论极化曲线对分析7050铝合金的剥落腐蚀作用时，也提出了相同的看法。

2.3.2 电化学阻抗谱
经不同工艺时效处理的7056合金在EXCO溶液中的电化学阻抗谱如图5所示。

由图5可以看到，7056合金的Nyquist图在中-高频端呈现出一个略为压偏的容
抗弧；在低频端处似乎有一不太明显的感抗弧；随120 ℃单级时效时间延长，容
抗弧半径呈增大的趋势；120 ℃×100 h过时效与双级时效相比，两者容抗弧半径大致一致。

7056合金的Bode图在中-低频段显示出不同的阻抗值。

其中
120 ℃×4 h单级时效后合金的阻抗值最小，120 ℃下延长时效时间，阻抗值增大；120 ℃×4 h+165 ℃×8 h双级时效的7056合金也具有较大阻抗值。