脱水污泥中重金属生物有效性分析方法的比较研究

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ECOLOGY 区域治理
脱水污泥中重金属生物有效性分析方法的比较研究
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中国市政工程中南设计研究总院有限公司 梁爽
摘要：城镇污水厂脱水污泥中重金属的生物有效性分析对揭露其环境污染风险有重大意义。

本文以脱水污泥为研究对象，使用传统化学提取技术和新型梯度扩散薄膜（Diffusive gradients in thin films，DGT）原位分析技术分别测定重金属（Cr、Ni、Cu、Cd、As、Sb）的生物有效性，并分析两者所测浓度的相关性。

实验结果显示，DGT所测定重金属浓度与五步提取法前两态浓度有较好的相关性，验证了DGT技术在测定污泥中重金属生物有效性方面的应用效果。

关键词：市政污泥；重金属；生物有效性；分析方法中图分类号：K826.15
文献标识码：A
文章编号：2096-4595（2020）31-0158-0003
脱水污泥是城市生活污水处理厂的主要副产物，含有大量重金属物质。

近年来随着城市污水处理量的攀升，部分地区污泥不规范处置带来的环境问题逐渐凸显，污泥中重金属进入环境，可能会通过地表径流、植物吸收等途径进入土壤、水体甚至食物链，危害人体健康。

[1-4]
污泥中重金属的生物毒性分析是揭示其环境污染风险的重要手段，重金属的生物毒性与其形态紧密联系，生物有效性的概念被提出，即生物所吸收的有效态重金属占其总量的百分比。

本研究以长江中下游某市脱水污泥为实验对象，选择了三种应用较多的重金属生物有效性分析方法：四步连续分级提取法（BCR 法）、Tessier-五步提取法、梯度扩散薄膜技法（Diffusive Gradients in Thin-films, DGT），测定污泥中重金属的生物有效性，探讨DGT 技术在市政污泥重金属生物有效性测定中的应用效果。

一、材料与方法（一）样品制作
采集长江中下游某市污水处理厂的脱水污泥样品4种，样品用密封袋封装带回实验室。

分别用A、B、C、D 表示不同污水厂脱水污泥泥样，字母后的数字1和2分别代表第1次和第2次采得的样品。

测定脱水污泥的含水率，在培养皿中
装入约30g 新鲜污泥，准确称量样品质量；在105℃下烘干至恒重，冷却后称量质量；通过干重和新鲜污泥质量求得脱水污泥的含水率。

（二）重金属形态的连续提取实验As 等阴离子组的重金属采用Wenzel 等
[5]
在提取磷方法的基础上改进的五步
提取法（SEP ，sequential extraction procedure），利用不同的化学提取试剂先后得到不同的吸附形态，根据提取剂的难易程度来表征其生物有效性，具体分为非专性吸附态（non-specifically sorbed ，NS1）、专性吸附态（specifically-sorbed ，SS2）、不定型铁铝氧化物结合态（amorphous and poorly-crystalline hydrous oxides of Fe and Al ，AF3）、晶型铁铝氧化物结合态（well-crystallized hydrous oxides of Fe and Al, CF4）和残渣态（residual As ，RS5）。

Pb 等阳离子型重金属采用Tessier 等[6]
提出的五步提取法，按时序分为可交换态（exchangeable Pb, EX1）、碳酸盐结合态（carbonate-bound Pb, CB2）、铁锰氧化物结合态（Fe/Mn hydroxide-bound Pb, FM3）、有机物结合态（organic-bound Pb, OB4）和残渣态（residual Pb, RS5），研究表明EX1和CB2形态与重金属生物有效性
联系更紧密。

（三）DGT 实验
梯度扩散薄膜技术（Diffusive Gradients in Thin-films, DGT）采用可渗透进离子的一定厚度的凝胶将离子交换树脂和溶液分隔，通过扩散控制定律，模拟植物吸收重金属的过程，是定量测定金属生物有效性的一种新型技术，相较化学提取技术，其具有操作简单、对样品扰动小的特点，该技术已经在水、土壤等介质中的重金属生物有效性分析中有所应用[7-9]。

宋宁宁等研究表明，DGT 测定的Cd 和As 浓度与植物吸收有较好相关性。

本研究相关实验取新鲜的市政污泥各样品约100g ，用去离子水调节污泥含水率至80%-110%，将样品搅拌均匀在室温下密封静置平衡24h 。

平衡好的污泥样品每个样品分成6份装入塑料培养皿中，3份放入以Chelex-100为结合相的DGT 装置，3份放入以氧化锆为结合相的DGT 装置；将整个装置放置在装有少量水的袋子中防止水分蒸发；在室温下放置24h ，每隔6h 记录一次袋子中温度；取出DGT 装置，准确记录放入和取出DGT 装置的时间，用去离子水冲洗干净，取出Chelex-100吸附膜放入1 ml 0.1M HNO 3溶液中，取出氧化锆吸附膜放入10ml 0.5M NaOH 溶液中，洗脱24h 。

作者简介：梁 爽，生于1989年，硕士研究生，工程师，研究方向为环境工程。

基金项目：国家重点研发计划(项目编号：2019YFC1904000)资助
表1
污泥含水率表
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区域治理（四）数据测定与分析
本研究中重金属浓度测定采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS ，PerkinElmer ，US）； 数据分析处理采用SPSS17.0相关软件。

二、结果与讨论（一）脱水污泥含水率
实验采用的四种污泥含水率如表1所示。

脱水污泥的含水率为62—85%，接近放置DGT 装置的要求，少量加入去离子水即可使污泥性状符合使用DGT 装置使用条件。

（二）脱水污泥重金属各形态分布采用化学提取法和DGT 装置测定的脱水
污泥中重金属测定浓度如表2所示，传统的化学提取方法依照其提取的先后次序通常用第一步和第二步所测重金属浓度来表征土壤或沉积物中重金属的生物有效性。

数据分析表明，各类重金属的第一/第二步浓度与总量不存在线性关系，表明重金属的总量值不
Cr
浓度
Ni
浓度
表2 五步提取法和DGT 装置测得的脱水污泥中金属含量
Cu
浓度
As
浓度
Sb
浓度
Cd
浓度
Mo
浓度
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一定能准确表征重金属的生态危害。

通过化学提取法分析脱水污泥重金属的不同形态，As在铁锰氧化物结合态FM3中所占比例最高；90%以上的Cr分布在后三种形态（铁锰氧化物结合态FM3、有机物结合态OB4和残渣态RS5），表明对环境生态中动植物的影响较小；Ni含量相对较高，且在五种状态的含量分布较均匀，可交换态EX1和碳酸盐结合态CB2含量约20%—30%，可能对环境造成一定污染；脱水污泥中Pb 含量的90%集中于残渣态RS5；Cd含量的50%—70%存在于铁锰氧化物结合态FM3，不同类型的重金属显示出不同的迁移转化特性。

（三）DGT提取的重金属有效态浓度与连续提取方法各形态浓度的关系
基于化学提取法和DGT装置测定的几种脱水污泥中的重金属含量，对DGT测得的数据与五步提取第一和第二步测得的数据进行相关性分析，计算得到的Pearson相关系数如表3所示。

Cr的DGT测量浓度与As提取法的第一步和第二步浓度在0.05水平上显著相关，与两步总浓度相关性在0.01水平上显著相关。

Ni和As的DGT测量浓度与五步提取法的第一步浓度和第一与第二步浓度总和均显著相关。

Mo和Sb的DGT测量浓度与As提取法的第一步浓度几乎没有相关性，与第二步浓度有良好的相关性。

Cd的DGT浓度与五步提取各步浓度无相关性，这可能是由于Cd在样品中的含量过低而在实验和测定过程中引起了较大的误差。

结果表明使用DGT测量污泥中的金属含量，多种金属的DGT测量
值与五步提取法前两步有着较高的相关性，
由此验证DGT技术对测定污泥中重金属生物
有效性具有一定效果。

三、结论与展望
市政污泥富含有机质，而且包含植物所
需的氮、钾、磷等元素，是良好的潜在肥料，
是我国污泥处理日后的重要发展方向。

但要
考虑到其中重金属会对生态环境的污染，及
其中氮磷等元素对水体的污染，甚至其中一
些潜在的难降解的有机污染物的威胁。

所以
要合理地处理其中的污染物，提高土地利用
的安全性是日后的重点。

本文初步比较了传
统化学提取技术与较为新型的DGT快速测定
技术，在测定脱水污泥中重金属生物有效性
的结果相关性情况，验证了DGT技术在污泥
重金属生物有效性检测的可行性。

未来可以
进一步探究污泥中的其他污染物（DGT技术
可广泛应用于多种物质，包括抗生素等有机
污染物），进而了解如何来降低污泥利用后
的污染风险，最终完善DGT技术的应用方法。

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表3 DGT
与五步提取第一二步数据的相关性**.在0.01水平上显著相关
*.在0.05水平上显著相关
160。