硫化碱生产工艺与设备

硫化碱生产工艺与设备(总28页)
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硫化碱生产工艺与设备
培训讲义
内部资料
第一章：硫化碱简介
一、基本概况
硫化碱作为一种基本化工原料、国计民生的必需品，广泛用于用造纸、皮革、有色金属选矿、纺织、印染、染料、颜料、聚硫橡胶、聚苯硫醚、医药、有机化工中间体、立德粉制造等行业，在我国已有近80年的发展历史，产品己由普通桶装固碱发展为袋装普通红片碱、袋装低铁黄片碱、袋装低铁低硫粉片碱、袋装低铁低硫精制白片碱、袋装粒状硫化碱、结晶碱、无水碱等品种；产地已由最早的东北、天津河北等地转移到山西、内蒙、新疆、甘肃、四川等产区，产点在全国许多省份均有分布。

二、硫化碱的理化性质：
1.物理性质：
化学名称：硫化钠（俗称：硫化碱）
英文名称：sodium sulphide(alkali sulphide)
分子式：
分子量：
执行标准：GB/T10500-2000无水硫化钠密度 cm3
工业硫化钠密度～cm3
熔点：1180℃(即由固态转变或熔化为液态的温度)
颜色：红色；粉红色；黄色；鲜红色；竭色。

(铁含量高低)
型态：固状；片状；粒状
结晶水：温度在48℃以下 9H2O 温度在48℃以上 6H2O 一般在空气中吸潮，显强碱性，
溶解度： t ↑→溶解度↑
180 ℃为60%，10 ℃为% ，28 ℃为%,90 ℃为%
微溶于醇，不溶于醚。

2.化学性质：
（1）水解性：冷水：Na2S + H2O → NaOH + NaHS 热水：2NaHS → H2S + Na2S
（2) 在空气中吸潮
（3）在空气中可与氧气、水发生作用
2Na2S + O2 + H2O → Na2S2O3 + 2NaOH
(4) 与CO2 、 H2O发生反应
Na2S + CO2 + H2O → Na2CO3 + H2S
（5）容易氧化生成硫酸钠
Na2S + O2 → Na2SO4
三、硫化碱的危险性
1.危险性概述：
主要成分：Na2S
含量：工业级一级≧%。

CAS 号：7757-83-7
危险性类别：第类碱性腐蚀品
危险性综述：本品易燃，具强腐蚀性、刺激性，可致人体灼伤，对环境有危害。

侵入途径：吸入、食入。

健康危害：本品在胃肠道中能分解出硫化氢，口服后能引起硫化氢中毒。

对皮肤和眼睛有腐蚀作用。

2.急救措施
皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟，就医。

眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟，就医。

吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。

保持呼吸道通畅。

如呼吸困难，给输氧，如呼吸停止，立即进行人工呼吸。

就医。

食入：用水漱口，给饮牛奶或蛋清，就医。

3.消防措施
燃烧型：易燃
闪点（℃）：无意义引燃温度（℃）：无资料
爆炸下限[%(V/V)]：无资料爆炸上限[%（V/V）]:无资料
最小点火能（Mj）：无资料最大爆炸压力（MPa）：无资料
危险特性：无水物为自然物品，其粉尘易在空气中自然。

遇酸分解，放出剧毒的易燃气体。

粉体与空气可形成爆炸性混合物。

其水
溶液有腐蚀性和强烈的刺激性。

100℃时开始蒸发，蒸汽可侵蚀玻璃。

灭火方法：采用水、雾状水、砂土灭火。

4.泄漏应急处理
隔离泄漏污染区，限制出入。

建议应急处理人员带防尘面具（全面罩），穿防酸碱工作服。

从上风处进入现场。

小量泄漏：避免扬尘，用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中。

也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。

大量泄漏：收集回收后运至废物处理场所处置。

5.操作处置与储存
操作处置注意事项：密闭操作。

操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。

建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴化学安全防护眼镜，穿橡胶耐酸碱服，戴橡胶耐酸碱手套。

远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。

使用防爆型的通风系统和设备，避免产生粉尘。

避免与氧化剂、酸类接触。

搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。

配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。

倒空的容器可能残留有害物。

储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。

远离火种、热源。

库内湿度最好不大于85%。

包装密封。

应于氧化剂、酸类分开存放，切忌混储。

不宜久存，以免变质。

配备相应品种和数量的消防器材。

储区应备有合适的材料收容泄漏物。

6.暴露控制/个体防护
中国MAC(mg/m3)：未制定标准
前苏联MAC(mg/m3)：
美国TLV-TWA：未制定标准
美国TLV-STEL：未制定标准
监测方法：
工程控制：密闭操作。

提供安全淋浴和洗眼设备。

呼吸系统防护：可能接触其粉尘时，必须佩戴自吸过滤式防尘口罩。

必要时，佩戴空气呼吸器。

眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。

身体防护：穿橡胶耐酸碱服。

手防护：戴橡胶耐酸碱手套。

其他防护：工作场所禁止吸烟、进食和饮水，饭前要洗手。

工作完毕，淋浴更衣。

注意个人清洁卫生。

第二章：硫化碱的质量标准及用途
硫化碱是一种基本化工原料，其用途主要有：
染料工业中用于生产硫化染料，是硫化青和硫化蓝的原料；
印染工业中用作溶解硫化染料的助染剂；
制革工业中用于水解使生皮脱毛，还用以配制多硫化钠以加速干皮浸水助软；
造纸工业中用作纸张的蒸煮剂；
纺织工业中用于人造纤维脱硝和硝化物的还原，以及棉织物染色的媒染剂；
制药工业中用于生产非那西丁等解热药；
此外还可用于制硫代硫酸钠、多硫化钠、硫氢化钠等。

各品种硫化碱产品的质量标准和用途范围如下：
1.普通硫化碱
性状：棕红或红色，25公斤袋装片状、粒状固体或150公斤桶装固体。

用途：主要用于制革、造纸、选矿、染料生产、印染生产、制硫氢化钠、多硫化钠等行业
理化指标：执行中华人民共和国国家标准 GB/T10500-2000一类品标准:
标准将工业硫化钠产品分为三类：1类为普通硫化钠（俗称红碱）；2类为低铁硫化钠（俗称黄碱）；3类为高含量硫化钠
2.低铁硫化碱
性状：黄色片状固体，25公斤袋装。

用途：主要用于制药、味精、高档皮革、染料生产、印染、人造纤维等行业。

理化指标：执行中华人民共和国国家标准 GB/T10500-2000二类品标准:
企业标准：
3.低铁、低硫白片硫化钠
性状：白色片状固体，25公斤袋装。

用途：主要用于颜料、高档特种工程塑料、聚苯（芳）硫醚、聚硫橡胶的生产机其他高、精、尖行业使用。

理化指标：
4.聚苯（芳）硫醚专用硫化碱
性状：粉红色片状固体，25公斤袋装
用途：主要用于特种工程塑料、聚苯（芳）硫醚、聚硫橡胶的生产、亦可替代低铁黄硫化钠、普通硫化钠使用。

理化指标：
第三章：硫化碱的生产技术
一、中国硫化碱生产技术
硫化碱的生产方法：
1.碳还原法
该方法是以煤炭作为还原剂，还原芒硝制得硫化碱。

反应式：Na2SO4+2C＝Na2S+2CO2－mol
Na2SO4+4C＝ Na2S+4CO－ KJ/molNa2SO4+4CO＝ Na2S+4CO2－KJ/molCO2+C＝2CO－ KJ/mol
该工艺成熟，生产设备及操作简单，原料廉价且开源方便。

2.硫化氢法
目前美国、英国、日本等国家多采用此方法生产硫化碱。

该方法是以氢氧化钠溶液吸收工业硫化氢废气后，可综合利用各工业生产的副产硫化氢气体,经蒸发后，制得硫化碱。

反应式为：2NaOH+H2S＝＝Na2S+2H2O
3.硫酸钡副产品法
该方法用煤还原硫酸钡制取硫化钡，再加入硫酸钠溶液处理，生成硫化钠和沉淀硫酸钡，经抽滤分离，蒸发浓缩而得。

4.气体还原法用氢气、一氧化碳、发生炉煤气、甲烷气在沸腾炉中还原硫酸钠，反应温度控制在600-640℃，用铁催化剂催化，可制得优质无水颗粒状硫化钠（Na2S：95—97%）。

还原芒硝制得硫化碱，可作为还原剂的气体有：天然气、石油裂解气、焦炉煤气、工业
氢气及合成氨生产中的原料气（即精炼气）和排空尾气等。

以气体还原芒硝的反应式为：Na2SO4+4H2＝＝Na2S+4H2ONa2SO4+CH4＝＝
Na2S+2H2O+CO2↑Na2SO4+4CO＝＝Na2S+4CO2↑
目前，硫化碱的生产方法主要有煤（碳）高温还原芒硝法、硫酸钡副产法、烧碱液吸收副产硫化氢法三种；烧碱液吸收副产硫化氢法主要集中在国外发达国家，未见国内有生产厂家的报道；硫酸钡副产法在我国亦有许多生产点，大约生产1吨硫酸钡可副产吨硫化碱，国内代表性的生产厂家有河北幸集、陕西富化、山西南风钡盐厂等，现产量约4万吨/年；另，硫酸钡副产法在建、在扩的规模约5万吨/年（集中在重庆和富平）；我国现80万吨/年硫化碱生产规模中，95%是用煤（碳）高温还原芒硝法所产硫化碱，煤（碳）高温还原芒硝法在未来还将是我国硫化碱生产的主流方法。

硫化碱是一个资源依托性产业，煤（碳）高温还原芒硝法主要依托芒硝和煤炭二种资源，缺一不可，另外，硫化碱生产相对环境污染较大。

三、中国硫化碱生产技术今后发展方向
1）在中国西部芒硝、煤炭丰富地区，建设大型规模化联合、综合利用焦炭－硫化碱，电石（金属硅、硅铁）－硫化碱稳定生产出口基地，同时在芒硝湖建设高标准滩田日晒无水芒硝原料基地，设计建设生产能力5万t/a以上的硫化碱联合企业。

2）用高新技术嫁接改造硫化碱传统产业，用焦炉煤气、封闭电石炉尾气、发生炉煤气，在长转炉煅烧还原硫酸钠、配套浓卤隔膜过滤机过滤澄清、外热式蒸汽加热双效逆流蒸发罐蒸发、真空结晶、红外干燥脱水，生产不同品种、不同规格粒状硫化碱。

3）采用特殊工艺技术处理工业低铁硫化碱，生产聚苯硫醚专用硫化碱及其它特殊用途高附加值高纯硫化碱。

4）加大硫化碱生产新工艺、新技术及专用设备研发，如天然气、焦炉煤气、氢气还原硫酸钠工艺技术；煤粉、硫酸钠粘接剂预造粒技术；配料添加除铁除杂盐剂技术；温差法除杂盐技术；天然气、焦炉煤气悬浮煅烧炉设备研发；双效逆流蒸发器设备工艺研发；真空结晶器设备研发；远红外干燥器设备研发。

5）充分利用西部地区太阳能、风能。

昼夜温差大、蒸发量大的自然优势，滩田日晒高质量无水芒硝，降低硫化碱原料成本。

第四章：煤（碳）还原硫酸钠法
生产硫化碱的工艺及设备
一、煤（碳）还原硫酸钠的物理-化学原理
煤（碳）和芒硝的混合料在高温炉内进行煅烧，硫酸钠的还原将发生下列反应：
Na2SO4(s)+2C(s)=Na2S(s)+2CO2(g)┈┈┈┈┈┈┈①
Na2SO4(s)+4C(s)=Na2S(s)+4CO(g) ┈┈┈┈┈┈┈②
Na2SO4(s)+4CO(g)=Na2S(s)+4CO2(g)┈┈┈┈┈┈┈③
大部分硫酸钠是按照①式还原的，如炉内漏入一些空气，则部分反应煤燃烧生成CO，因此①式中生成的一部分CO2也转变为CO。

有一部分硫酸钠按反应③被一氧化碳还原，而生成的二氧化碳与煤作用后又重新变成一氧化碳，总的结果使反应过程按②式进行。

这样，煤（碳）还原硫酸钠的反应不仅按照①式，同时也按照②与③进行，并且还伴有煤的单纯燃烧反应进行。

硫酸钠的还原反应在达到芒硝熔点（884℃）前，由于炉内一氧化碳和其他还原气体的存在已经开始反应：
Na2SO4(s)+4CO(g)=Na2S(s)+4CO2(g)
Na2SO4(s)+4H2(g)=Na2S(s)+4H2O(g)
Na2SO4(s)+CH4(g)=Na2S(s)+CO2(g)+2 H2O(g)
但在生产条件下，只有在出现了液相，使煤粒表面润湿之后，还原反应才强烈的进行，形成Na2SO4-Na2S共融体。

整个还原过程可以分为3个阶段：第一阶段，炉料加到炉中后硫酸钠被加热并逐渐熔融，同时还原过程的速度逐渐加快；第二阶段，还原反应的主要阶段，特点是熔融液“沸腾”即强烈地析出气体，这个阶段熔体变成液体，相应的还原过程速度最大；第三阶段，还原过程的末期，特点是炉料变稠，同时由于液相中Na2SO4浓度的下降而使Na2S增长速度降低。

在还原反应进行的同时，除了生成Na2S的主反应外，还发生副反应，由此在熔体中出现一定量的Na2SO3、Na2CO3、Na2SiO3、
Na2S2O3等杂质：
①Na2SO3的产生由于N2aSO4还原不完全；
②Na2CO3因Na2S与CO2及炉料带入的水分相互作用而产生
Na2S+CO2+H2O= Na2CO3+H2S
另外，因燃料燃烧通入过量空气及操作孔漏入空气
2Na2S+3O2+H2O= 2Na2O+2SO2
Na2S+1/2O2+H2O= Na2O+Na2S2
Na2O+CO2= Na2CO3
二、工艺流程图：
三、工艺控制参数：
a)主要原材料指标
元明粉：硫酸钠≥95% 水≤5%
芒硝：按照企业标准Q/XSH11-2008执行
芒硝化学成分要求如下：
原料煤：按照企业标准Q/XSH08-2008执行原料煤化学成分要求如下：
热值＝kg（6500kCal/kg）
b)中控指标
黑灰含碱量： Na2S≥40%
碱性液含碱量：Na2S（夏季）≥270g/L
Na2S（冬季）≥260g/L
碱渣带损： Na2S≤%
碱泥带损： Na2S≤%
c)产成品控制指标：执行GB/T10050-2000
碳酸钠（Na2CO3）≤—
水不溶物≤
四、工艺流程及设备：
1.煅烧工序：
将符合工艺质量要求的原料煤和原料硝破碎（原料煤≤3mm、原料硝≤5mm），经计量，按照硝煤比为100：30~45的比例配料，混合均匀，通过上料装置在窑尾（高端）处连续加入窑内，窑头（低端）采用煤粉或煤气燃烧逆流加热炉料，熟料在窑头连续卸出，直接进入热熔罐。

烧成熟料“黑灰”含量一般在35~40~%，最高50%。

回转窑受热后，从窑尾到窑头基本上形成三个区域：预热区、高温区、冷却区。

炉料在刚加入窑内后进入预热区，炉料中的水分开始蒸发，物料得到干燥。

随着窑体的旋转，物料慢慢前移，进入高温区，当炉料温度达到芒硝熔点（884℃）后，芒硝开始液相化，煤粒被润湿开始强烈还原硫酸钠生成硫化钠，硫化钠以固体形态存在于芒硝的液相之中。

随着硫化钠含量的增加，熔体中在硫化钠含量43%、硫酸钠含量57%时，炉料熔点最低665℃，此时的炉料变得很稀。

为了防止炉料发生“流水”现象，在配料时加入惰性填充剂或过量原料煤，增加熔体稠度。

物料前移、温度升高、反应时间延长，硫化钠的含量继续增加，液相越来越少，炉料越来越稠，当炉料受热达到1180℃时，硫酸钠还原完全，即液相消失。

为了保证物料具有一定的流动性，保证物料能够连续流出，必须使炉料中含有一定量的硫酸钠（副产物碳酸钠和芒硝中的盐可代替部分硫酸钠增加炉料的流动性）。

主要设备：
鄂破机
锤破机
皮带输送机
混料机
斗提机
回转窑
2.热熔、澄清工序：
烧成熟料由窑头直接进入热熔罐用含有少量硫化钠的热碱水进行浸取，熟料中的硫化钠基本上全部进入液相中，不溶的大颗粒粗渣由热熔罐下部螺旋输送机排入洗渣罐进行洗涤。

液相中硫化钠含量合格（270~280g/l）后泵入高位罐进行初步澄清沉降，少量大颗粒粗渣放入洗渣罐，碱液与细泥的混合物（浊碱液）放入下一工序。

主要设备：
热熔罐
高位澄清罐
洗渣罐
螺旋输送机
3.压滤工序：
将热熔工序产生的浊碱液泵入箱式压滤机进行固液分离，得到含硫化钠在270~280g/l的清澈浓碱液，细泥进行二级洗涤进一步回收硫化钠。

主要设备：
箱式压滤机
4.蒸发工序：
浓碱液硫化钠含量270~280g/l（质量分数25~28%）泵入单效蒸发器内，通入蒸汽进行蒸发浓缩，浓碱液中硫化钠含量到61~62%后，泵入半成品罐。

主要设备：
单效强制循环蒸发器
5.制片、造粒、装桶工序：
硫化碱产品根据包装和形状的不同分为：桶碱、粒碱、片碱桶碱：蒸发浓缩后的半成品碱液由半成品罐直接放入薄铁皮桶内，硫化碱在桶内结晶凝固，每桶150公斤
粒碱：蒸发浓缩后的半成品碱液由半成品罐放入保温锅，经调制稀稠度合适后，通过人工操作粒碱盒碱液滴在案板上形成硫化碱颗粒，冷却成型即为粒碱。

由于硫化碱的特有属性，机械造粒设备国内很少，目前我公司正在研制中。

片碱：蒸发浓缩后的半成品碱液由半成品罐放入制片机，随着滚筒的转动碱液附着在滚筒外壁，形成薄层，因制片机滚筒内采用循环水进行冷却降温，碱液中的硫化钠很快结晶凝固，通过刮刀卸料硫化碱与滚筒脱离，形成片碱。

片碱的应用非常广泛，在产品结构中占有大部分。

主要设备：
转鼓式制片机
回转式造粒机
6.包装检斤：
硫化碱具有极强的吸湿性，空气中易变色，不稳定；在空气中易氧化生成硫代硫酸钠；硫化钠在空气中潮解，并碳酸化而变质，不断释出硫化氢气体。

所以硫化碱产品中粒碱和片碱的包装采用：塑编外袋，内衬一层塑料袋，最里层为塑膜袋。

25公斤/袋
7.尾气治理
硫化碱的生产主要原料是芒硝和煤炭，在进行高温煅烧时进行强烈的还原反应，产生大量烟尘和二氧化硫污染物，窑尾出口烟气温度达到400℃左右，粉尘浓度1500~2000mg/m3、二氧化硫浓度2000~3000mg/m3，远远超过《工业炉窑大气污染物排放标准》中的二级标准限值（粉尘≤200mg/m3，二氧化硫≤850mg/m3），若不加治理将对环境造成极大的危害。

目前，国内硫化碱行业中普遍采用的环保措施有：湿法（麻石塔水浴除尘）、干法（布袋除尘），上述两种方法可将粉尘浓度控制在200mg/m3以下，达到排放标准。

但没有除掉二氧化硫，所以必须单独配置烟气脱硫系统，投资比较大。

尾气脱硫的方法主要有：钠碱法、双碱法
短转炉，直径Ф~3m，长5~8m，目前我国通用的短转炉规格为Ф3×，称之为标准转炉。

短转炉的安装是平直的，炉料在炉腔中进行反应，加、出料间隙操作，炉料卸出后，用斗车送往远离转炉的热熔工序浸取炉料。

长转炉，直径Ф2~3m，长36~45m，目前我国通用的长转炉规格为Ф×45m。

长转炉与水平成约2°倾斜安装，炉料从炉尾（高端）连续加入，从炉头（低端）连续卸出，加、出料连续进行。

热熔罐安放于炉头下部，炉料从炉头卸出后，直接落入热熔罐浸取炉料。

清洁生产是短转炉的劣势。

因为短转炉是间隙操作，加出料频繁，且加、出料部位都无法进行密封，加、出料时使车间烟雾弥漫，这是短转炉生产硫化碱无法解决的问题，要消除加、出料时短转炉无组织性废气，需对整个工房进行无组织废气处理，投资较大。

长转炉加、出料都是连续进行，部位都是固定不变的，封闭、治理加、出料部位废气较易。

二、生产技术
目前，我公司硫化碱的生产工艺主要有两种：长转炉（新工艺）和短转炉（老工艺），两种工艺相比较各有优劣。

三万吨硫化碱项目采用全新回转窑生产工艺和先进的设备，在硫化碱生产行业中占据领先地位，新工艺无论在提高产能、保护环境、节能、减少用工等方面都优于老系统。

主要表现：
1、回转窑取代转炉，并在窑尾增设收尘脱硫装置，尾气达标排放，再也看不见滚滚的黑烟，为改善环境做出了极大贡献。

2、一条回转窑相当于3台转炉的产能，大大减少了人工数量，操作工人的工作环境也得到改善。

3、压滤机取代澄清罐，保证产品质量，提高生产效率，减少碱渣中硫化钠的损失，。

4、蒸发器取代蒸发锅，降低能耗，改善环境。

我公司硫化碱产品种类有：普通片碱、普通粒碱、普通桶碱。

根据市场需求，正在积极开发低铁优质硫化碱新品种，目前80ppm 低铁硫化碱已经试产成功。

随着硫化碱生产规模的逐步扩大，单一的产品结构已不能满足市场需求，开发低铁黄片碱、白片碱等优质产品势在必行，产品多元化、产品深加工是我们的发展方向。

三、环境保护
三万吨硫化碱项目回转窑尾气烟尘采用沉降室和布袋除尘器干法收尘、钢制吸收塔湿法脱硫，治理后的烟气中含尘200mg/m3以下、含二氧化硫在400mg/m3以下，通过地区环保部门验收烟尘与二氧化硫浓度均已达标【《工业炉窑大气污染物排放标准》中的二级标准限值（粉尘≤200mg/m3，二氧化硫≤850mg/m3）】，并且符合二氧化硫总量排放要求。

湿法脱硫采用钠碱法，吸收剂为铬盐副产海波混合液（含氢氧化钠），与二氧化硫作用后生成亚硫酸钠，氧化后变为硫酸钠。

海波混合液吸收二氧化硫后进行蒸发浓缩，海波晶体（Na2S2O3•
5H2O）析出，甩干之后用作生产硫化碱的原料。

该脱硫工艺方法独特，充分体现了沈宏“循环经济”的经营理念。

海波晶体（Na2S2O3•5H2O）在加热至100℃时失去5个结晶水，灼烧则分解为硫化钠和硫酸钠：
4Na2S2O3= 3Na2SO4+ Na2S+ 4S
2Na2S2O3+3O2=2Na2SO4+ 2SO2。