中高温拉拔型磷化液及磷化工艺

1 试 验
1. 1 磷化液的组成 磷化液的组成见表 1 。
1. 2 磷化工艺及条件 工作液配制 :取 10 ml 磷化液放入 100 ml 容量
瓶中 ,加水稀释至刻度 。工艺流程 :锈钢条 →脱脂 → 水洗 →酸洗 →水洗 →磷化 →水洗 →烘干 。操作条
收稿日期 :2006210220 ;修订日期 :2006211207 ·540 ·
表 1 磷化液的组成
组分
磷酸 Ca2 + Zn2 + NO3-
含量 ,g/ L
140～280 20～70 20～60 150～200
组分
Mn2 + Ni2 + 有机酸
含量 ,g/ L
0. 5～4. 0 0. 5～5. 0
2～4
件 :时间 5～15 min ;温度 :70～85 ℃。 1. 3 总酸度( TA) 、游离酸度( FA) 的测定
温度 , ℃
60 70 80 90
表面色泽
银灰色 浅灰黑色 灰黑色 灰黑色
表面状态
不光滑 ,结晶粗糙 光滑 ,结晶较细致 光滑 ,结晶细致 光滑 ,结晶细致
图 4 磷化时间对磷化膜膜重的影响
2. 4 磷化温度对磷化膜的影响 由图 5 可以看出钢铁表面膜重随着磷化温度的
升高而增加 ,磷化温度较低时 ,膜重迅速增加 。磷化 温度高于 70 ℃后 ,膜重增加减缓 。当磷化温度为 60 ℃时膜重为 0 ,说明磷化温度小于 60 ℃时 ,钢铁 表面没有上膜 ;当磷化温度为 90 ℃时 ,膜重较大 ,但 此时磷化液温度较高 ,水分蒸发严重 ,成分变化快 , 致使磷化液不稳定 ,磷化液寿命缩短 ,因此较佳的磷 化温度为 70～80 ℃。
难 ,甚至不成膜 。同时游离酸度过高 ,造成磷化膜工 件表面泛黄 ,膜层粗糙 ,孔隙较多 ,抗蚀性能降低 ,磷 化时间延长[5] 。因此 , FA 过低时微电池反应缓慢 , 磷化膜难以形成 ,磷化液不稳定 ,易产生磷酸盐沉 淀 ,引起工件表面挂灰 。
由图 2 可以看出 ,随着 TA 的增加 ,钢铁表面膜 重逐渐增加 ,这是由于 TA 较高时钢铁表面与磷化 液界面处的成膜离子 ( H PO24 - 、PO34 - ) 浓度较高 ,随 着析氢反应的进行 ,界面处 p H 值降低 ,成膜离子更 容易达到饱和而形成磷酸盐沉淀 。图 2 中 TA 值从 31. 4 升至 41. 9 ,钢铁表面膜重从 0. 6 g/ m2 增加到 2. 4 g/ m2 ,由此可见 TA 对膜重的影响不如 FA 大 。
Abstract : A p ho sp hating solution was developed fo r middling and high temperat ure drawing , which used Zn2Ca2 Ni2Mn as main materials of p ho sp hating film , nit rate as accelerant and o rganic acid as stabilization agent . It had no
2 结果与讨论
2. 1 游离酸度 、总酸度和磷化酸比对膜重的影响 游离酸度 ( FA) 是指磷化液中游离 H + 的浓度 ,是
磷酸和其它酸电离所产生 。总酸度 ( TA ) 也称全酸 度 ,是指磷化液中磷酸第一级和第二级电离出来的氢 离子和其它盐类水解产生的氢离子浓度的总和 。磷 化酸比简称酸比 ,是磷化液总酸度与游离酸度的比 值 ,酸比是保持磷化液相对平衡的一个数值。FA 、 TA 和酸比在磷化液中是三项非常重要的技术指标 。
(2) FA 测定 取磷化液 1 ml 加入 250 ml 的 锥形瓶中并加入 5 ml 水 ,加入 4～5 滴溴酚蓝指示
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化温度对膜重的影响还与反应活化能有关 ,磷化反 应是吸热反应 ,温度高加快了磷化反应 。反之 ,温度 较低时 ,微电池阴极上的析氢反应较慢 ,钢铁表面阴 极区与磷化液界面的酸度较高 ,成膜速度变慢 ,甚至 无法成膜 。另外 ,磷化温度对磷化膜的外观也有较 大影响 ,见表 3 。
表 3 磷化温度对磷化膜外观的影响
表 2 Ca2 + 浓度对磷化膜的影响
样品号 Ca2 + 浓度 ,g/ L 膜重 ,g/ m2 磷化膜外观 白灰
1
21
2. 6
较粗糙
无
2
50
5. 4较致密无源自3605. 4
致密
无
4
70
2. 4
致密
有
2. 3 磷化时间对膜重的影响 由图 4 知 ,磷化时间越长 ,磷化膜就越厚 ,但并
不成线性正比关系 。磷化开始时 ( < 5 min) 的成膜
磷酸滴定曲线在 p H 值为 4. 5 和 9. 5 处有两个 突跃 ,p H 4. 5 处用于游离酸度的测定 ,p H 9. 5 处用 于总酸度的测定[2 ] 。
(1) TA 测定 取磷化液 1 ml 加入到 250 ml 的锥形瓶中并加入 5 ml 水 ,加入 4～5 滴酚酞指示 剂 ,用 0. 1 mol/ L 的标准 NaO H 溶液滴定 ,直到溶 液变为粉红色时所消耗的标准 NaO H 溶液的毫升 数为总酸度的点数 。
图 1 FA 对磷化膜膜重的影响
图 2 TA 对磷化膜膜重的影响
图 3 磷化酸比对磷化膜膜重的影响
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P HOSP HA TIN G SOL U TION AND T EC HNOL O GY FO R DRA WIN G A T M IDDL IN G AND HIGH TEM PERA TU R ES
ZHANG Li2wei , TIAN Heng2shui , ZHU Yun2feng
(Depart ment of Chemical Engineering , East China U niversity of Science and Technology , Shanghai 200237 , China)
图 3 清楚地表明 ,钢铁表面膜重随着酸比的增 加而迅速增加 ,这是由于高酸比意味着总酸度较高 或是游离酸度较低 ,而两者都是有利于膜重的增加 。 2. 2 Ca2 + 对磷化膜的影响
Ca2 + 能有效地提高表面的晶体密集度和圆柱型 晶体数量 ,具有细化磷化膜晶粒的作用[6] 。从表 2 可 以看出 ,Ca2 + 浓度较低时 ,膜重较小 ,磷化膜比较粗 糙 ,说明此时 Ca2 + 对磷化膜晶粒的细化作用不明显 ; Ca2 + 浓度在 50～60 g/ L 之间时 ,膜重较大 ,磷化膜致 密 ,说明 Ca2 + 对磷化膜晶粒的细化作用明显 ;但是当 Ca2 + 浓度进一步增加时 ,膜重反而减小 ,且膜表面有 白灰 ,所以 Ca2 + 浓度应该控制在 60 g/ L 以下 。
同时游离酸度过高造成磷化膜工件表面泛黄膜层粗糙孔隙较多抗蚀性能降低fa过低时微电池反应缓慢可以看出随着ta的增加钢铁表面膜重逐渐增加这是由于ta较高时钢铁表面与磷化液界面处的成膜离子m2m1着析氢反应的进行界面处值降低成膜离子更容易达到饱和而形成磷酸盐沉淀升至41由此可见ta对膜重的影响不如fa清楚地表明钢铁表面膜重随着酸比的增加而迅速增加这是由于高酸比意味着总酸度较高或是游离酸度较低而两者都是有利于膜重的增加对磷化膜的影响ca能有效地提高表面的晶体密集度和圆柱型晶体数量具有细化磷化膜晶粒的作用以看出ca浓度较低时膜重较小磷化膜比较粗说明此时ca浓度在5060之间时膜重较大磷化膜致说明ca对磷化膜晶粒的细化作用明显
张李伟等 :中高温拉拔型磷化液及磷化工艺
速度较快 ,时间效应较明显 ,当磷化到一定程度时 , 磷化膜膜重增加变慢 ( > 10 min) ,说明溶液逐渐达 到新的平衡 。但是 ,磷化时间过长时 ,由于受到游离 酸的侵蚀 ,磷化膜会变得粗糙 ,孔隙率增大 ;如果磷 化时间过短 ,则磷化膜不连续 、完整 ,就达不到磷化 的要求 。
3 结 论
(1) FA 、TA 和酸比对磷化膜膜重有较大影响 , 膜重随着 FA 的升高而降低 ,随着 TA 和酸比的升 高而升高 。
(2) 钙离子确实具有细化磷化膜晶粒的作用 , 钙离子浓度为 50～60 g/ L 时 ,效果最明显 。
(3) 磷化时间越长 ,磷化膜就越厚 ,较佳的磷化 时间为 10 min 左右 。
nit rite and regulative agent , less sedimentary residue and more stable capability. The effect s of Ca2 + co ncent ration on total acidity , dissociative acidity , time and temparet ure of p ho sp hating p rocessing on p ho sp hating film were st udied. Optimal p ho sp hating parameters were o btained.
张李伟等 :中高温拉拔型磷化液及磷化工艺
剂 ,用 0. 1 mol/ L 的标准 NaO H 溶液滴定 ,直到溶
液变为蓝色时所消耗的标准 NaO H 溶液的毫升数
为游离酸度的点数 。
1. 4 膜层性能与检测
(1) 外观 按 GB 6807 - 1986 标准 ,浅灰色到
灰黑色膜 ,结晶致密 、均匀 ,无挂灰 ,孔隙率低 。
第 28 卷 第 10 期 2007 年 10 月
腐蚀与防护
CORROSION & PRO TEC TION
Vol. 28 No . 10 October 2007
中高温拉拔型磷化液及磷化工艺
张李伟 , 田恒水 , 朱云峰
(华东理工大学化学工程系 ,上海 200237)
摘 要 : 以锌 、钙 、镍 、锰为主要成膜物质 ,硝酸盐为促进剂 ,有机酸为稳定剂 ,研制了一种中高温拉拔型磷化液 。该 磷化液不含亚硝酸根 ,磷化过程中无需添加调整剂 、沉渣少 、性能稳定 ,其磷化膜特点在于耐磨 、耐压 ,具有可塑性 , 主要用于金属标准件加工的前处理 。通过钙离子浓度对磷化膜影响的研究 ,考察了总酸度 、游离酸度 、磷化时间以 及磷化温度对膜重的影响 ,并得出了较佳的磷化工艺 。 关键词 : 磷化 ; 拉拔型 ; 中高温 ; 钢铁 中图分类号 : T G174. 4 文献标识码 : B 文章编号 : 10052748X(2007) 1020540203
Key words : Pho sp hating ; Drawing ; Middling and high temperat ure ; Steel
钢管表面经过磷化液处理后 ,形成一层耐高压 、 耐高温且具有可塑性的难溶性磷酸盐薄膜 ,这层膜 能使润滑剂牢固粘结在钢丝表面 ,大大减少钢管与 模具之间的磨擦 ,减少模具的损耗率 ,提高拉拔速度 和质量[1 ,2] 。磷化工艺按操作温度可以分为低温 、 中温和高温磷化 ,中温磷化一般温度范围在 50～75 ℃之间 ,高温磷化一般温度范围在 90 ℃以上[3] 。本 工作研制了一种锌 、钙 、镍 、锰系中高温拉拔型磷化 液 ,并对该磷化液的磷化工艺进行了研究 。
在磷化温度和磷化时间一定的情况下 ,在磷化 液游离酸度 4. 5～7. 5 和总酸度 30～42 范围内 ,分 别考察游离酸 、总酸度和磷化酸比对钢铁表面磷化 膜膜重的影响 ,结果如图 1 、2 、3 所示 。
图 1 表明 ,游离酸度对磷化成膜有较大的影响 , 随着 FA 值的升高 ,磷化膜膜重不断降低 。FA 值较 高时 ,氢离子浓度较大 ,微电池阴极上析氢反应迅 速 ,消耗了大量的氢离子 ,但同时反应产生的大量气 泡在磷化过程中起到搅拌作用 ,大大加强了钢铁表 面与磷化液界面的传质 ,氢离子得到补充 ,p H 值降 低 ,使 界 面 处 的 H PO24 - 、PO34 - 、Zn2 + 、Fe2 + , Ca2 + 、 Mn2 + 等成膜离子浓度达不到饱和状态 ,造成成膜困
(2) 膜重的测定 磷化膜质量用 T G328A 型分
析天平测定 ,精度 0. 1 mg 。膜重计算公式如 :
ω = ( m2 - m1 ) / s
(1)
式中 :ω为单位面积的膜质量 ,g/ m2 ; m1 为磷化前钢
条质量 ,g ; m2 为磷化后钢条质量 , g ; s 为钢条表面
积 ,m2 。
(4) 磷化温度对磷化膜有较大的影响 ,磷化温 度小于 60 ℃时钢铁表面基本没有上膜且表面粗糙 。 综合考虑 ,较佳的磷化温度为 70～80 ℃。