大学物理化学相图课后习题及答案

相图
一、是非题
下述各题中的说法是否正确?正确的在题后括号内画“√”,错的画“⨯”。

1.相是指系统处于平衡时,系统中物理性质及化学性质都均匀的部分。

( )
2.依据相律,纯液体在一定温度下,蒸气压应该是定值。

( )
3.依据相律,恒沸温合物的沸点不随外压的改变而改变。

( )
二、选择题
选择正确答案的编号，填在各题题后的括号内。

1NH4HS(s)和任意量的NH3(g)及H2 S(g)达平衡时有：( )。

(A)C=2，φ=2，f =2；(B) C=1，φ=2，f =1；
(C) C=1，φ=3，f =2；(D) C=1，φ=2，f =3。

2已知硫可以有单斜硫，正交硫，液态硫和气态硫四种存在状态。

硫的这四种状态____稳定共存。

(A) 能够；(B) 不能够；(C) 不一定。

3硫酸与水可形成H2SO4⋅H2O(s)，H2SO4⋅2H2O(s)，H2SO4⋅4H2O(s)三种水合物，问在101 325Pa的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种？( )
(A) 3种；(B) 2种；(C) 1种；(D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。

4将固体NH4HCO3(s) 放入真空容器中，恒温到400 K，NH4HCO3按下式分解并达到平衡：NH4HCO3(s) === NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) 系统的组分数C和自由度数f为：( )
(A) Ｃ＝2，f ＝2；(B) Ｃ＝2，f ＝2；
(C) Ｃ＝2，f ＝0；(D) Ｃ＝3，f ＝2。

5某系统存在C(s)、H2O(g)、CO(g)、CO2(g)、H2(g)五种物质，相互建立了下述三个平衡：
H 2O(g)+C(s) H2(g) + CO(g)
CO 2(g)+H2(g) H2O + CO(g)
CO 2(g) + C(s) 2CO(g)
则该系统的独立组分数C为：( )。

(A) 3；(B) 2；(C) 1；(D) 4。

三、计算题
习题1
A，B二组分在液态完全互溶，已知液体B在80︒C下蒸气压力为101.325 kPa，汽化焓为30.76 kJ·mol-1。

组分A的正常沸点比组分B的正常沸点高10 ︒C。

在101.325kPa下将8 mol A和2 mol B混合加热到60 ︒C产生第一个气泡，其组成为y B=0.4，继续在101.325 kPa下恒压封闭加热到70︒C，剩下最后一滴溶液其组成为x B=0.1。

将7 mol B和3 mol A气体混合，在101.325 kPa下冷却到65︒C产生第一滴液体，其组成为x B=0.9，继续定压封闭冷却到55︒C时剩下最后一个气泡，其组成为y B=0.6。

(1) 画出此二组分系统在101.325kPa下的沸点一组成图，并标出各相区；
(2) 8 mol B 和2 mol A 的混合物在101.325 kPa ，65 ︒C 时， ① 求平衡气相的物质的量；
② 求平衡液相中组分B 的活度和活度因子；
③ 此混合物能否用简单精馏的方法分离为纯A 组分与纯B 组分？为什么？ 习题2
图5-2为A 、B 二组分液态完全互溶系统的沸点组成图。

0.00.2
0.40.60.8
1.0t/℃
806040200A
B
x B →
图5-2
(1)在图中标示各相区聚集态及成分(聚集态用g, l, s ；成分用A, B, A ＋B 表示,不要另画图)
(2) 在以下题中的 “ ”处填上答案(不要另处作答) (i) 4 mol A 和6 mol B 混合时，70℃时该系统相数为 ; 其中 相物质的量n = mol; 相物质的量n = mol;前者含n (A) = mol; n (B ) = mol; 后者含n (A) = mol; n (B ) = mol;
(ii)x B ＝ 的A ，B 二组分混合物其在101325Pa 下沸点为70℃. (iii)70℃时，x B ＝0.80的混合物，组分A 的活度因子f A ＝ ，活度a A ＝ .
已知A(l)的标准摩尔生成焓为300kJ ·mol －1，A(g)的标准摩尔生成焓为328.4kJ ·mol －1。

习题3
A 和
B 固态时完全不互溶，101 325 Pa 时A(s)的熔点为30︒
C ，B(s)的熔点为50︒C ，A 和B 在10︒C 具有最低共熔点，其组成为x B ,E =0.4，设A 和B 相互溶解度曲线均为直线。

(1)画出该系统的熔点-组成图(t-x B 图)；
(2)今由2 mol A 和8 mol B 组成系统，根据画出的t-x B 图，列表回答系统在5︒C ，30︒C ，50︒C 时的相数、相的聚集态及成分、各相的物质的量、系统所在相区的条件自由度数。

习题4
A 和
B 形成相合熔点化合物AB ：A ，B ，AB 在固态时完全不互溶；A ，AB ，B 的熔点分别为200︒
C ，300︒C ，400︒C ，A 与AB 及AB 与B 形成的两个低共熔点分别为
150︒C ，2.01B,=E x 和250︒C ，8.02B,=E x 。

(1)画出以上述系统的熔点-组成(t -x B )图； (2)画出以下两条步冷曲线：x B =0.1的系统从200 ︒C 冷却到100 ︒C ，及x B =0.5的系统从400 ︒C 冷却到200︒C ；
(3)8 mol B 和12 mol A 混合物冷却到无限接近150 ︒C 时，系统是哪几相平衡？各相的组成是什么？各相物质的量是多少？
习题5
NaCl-H 2O 二组分系统的最低共熔点为-21.1︒C ，最低共熔点时溶液的组成为w (NaCl)=0.233，在该点有冰和NaCl ⋅2H 2O 的结晶析出。

在0.15︒C 时，NaCl ⋅2H 2O 分解生成无水NaCl ⋅和w (NaCl ⋅H 2O)=0.27的溶液。

已知无水NaCl 在水中的溶解度随温度升高变化很小。

NaCl 与H 2O 的摩尔质量为58.0 g ⋅mol -1，18.0 g ⋅mol -1
（1） 绘制该系统相图的示意图，并指出图中区、线的意义； （2） 若在冰水平衡系统中，加入固体NaCl 来作致冷剂，可获得的最低温度是多少？
（3） 某地炼厂所用淡水由海水[w (NaCl) = 0.025]淡化而来，其方法是利用液化气膨胀吸热，使泵取的海水在装置中降温，析出冰，将冰熔化而得淡水，问冷冻剂在什么温度，所得的淡水最多？
习题6
(1)按下列条件作出A,B 二组分系统相图的示意图：A 的熔点为600︒C ；B 为1000︒C ；化合物AB 2的分解温度为650︒C ，此时液相组成为x A =0.50；A 和AB 2的最低共熔点为400︒C ，x A =0.80；固相不互溶，液相完全互溶；
(2)标明相图中各区域存在的相态及成分；
(3)指出相图中在哪些情况下条件自由度数为零，此时各相的组成是什么？ (4)作出，x A =0.40的溶液的冷却曲线，在曲线转折点处及各段注明相态及成分的变化。

习题7
A ，
B 二组分凝聚系统相图如图5-8：
图5-8
E 2
(1)根据所给相图填下表：
相区 相数 相态及成分 条件自由度数f ′ I II III IV V
D C
E 1线上
K HE 2线上
(2)画出系统点a 1，a 2 降温时的步冷曲线(在曲线的转折点处注明相态变化及曲线各段平衡相的聚集态和成分)。

一、是非题
1. ( √ )
2. ( √ )
3. ( ⨯ )
二、选择题
1. ( A )
2. ( B )
3. ( C )
4. (
C ) 5. ( A )
三、计算题 习题1
[题解]：(1)见图5-1： (2)①z B 点组成为
8.02
88
=+=
B x 2
1
7.09.08.09.0)()g (=--=总n n mol 52
mol
282g =+==
）（总)(n )(n 气相为 5mol ； ②B
B B B *x p p
y f =
， x B =0.9 ，
y B =0.7
组分B 在65︒C 时的蒸气压为：
图5-1
()()
⎪⎭⎫
⎝⎛-∆-=︒︒K 3531K 3381C 80C 65ln m Vap *B *
B R H p p
4647.0K
15.353K 15.338m ol K J 314.8)
K 15.338K 15.353(m ol kJ 1076.301113-=⨯⨯⋅⋅-⋅⨯-=---
则
p*B (65︒C)=63.66kPa
238.1kPa
66.639.0kPa
325.1017.0B =⨯⨯=
f
a B = f B ⋅x B =1.238⨯0.9=1.114
③ 因图中有恒沸点，单纯用精溜方法只能得到纯B 及恒沸混合物而不能得到纯A 。

[导引]：为求65︒C 平衡液相中组分B 的活度和活度因子；需先用克-克方程求出该温度下纯液体B 的饱和蒸气压。

习题2
[题解]：(1) 如图5-3所示
0.00.2
0.40.60.8
1.0t/℃806040
200A
B
x B →
p =101325Pa g(A+B)
l(A+B)G
K
L
g(A+B) + l(A+B)
图5-3
(2) (i) 系统如图3-22中K 点所示，有气、液两个相，相数为2，相点如G ，L 两点所示，各相物质的的量由杠杆规则：
()a 40.060.060.080.01
g --==K G L K n
n
n g +n l ＝10mol (b) 联立(a),(b)解得
n g ＝5.00mol 其中n g A ＝3.00mol, n g B ＝2.00mol n l ＝5.00mol 其中n l A ＝2.00mol, n l B ＝3.00mol
(ii)依据图3-22所示，x B ＝0.80的混合物在101325Pa 下沸点为70℃。

(iii)p *A (50℃)＝101 325Pa
Δvap H m (A)＝Δf H m (A,g)－Δf H m (A,l) ＝(328.4－300)kJ ·mol －1
=28. 4kJ ·mol －1
由克劳休斯-克拉佩龙方程式
()()()()()⎥⎦
⎤⎢⎣⎡+-+∆=︒︒K 7015.2731
K 5015.2731A C 70C 50ln m vap *A *
A R H p p 解得 p *A (70℃)＝187.6kPa
所以
620.120
.0187.6kPa 0.60
101.325kPa A
*
A A
A =⨯⨯=
=
y p py f
a A ＝f A x A ＝1.620×0.20＝0.324
[剖析]: (i) 本题要用杠杆规则求算所给系统各相物质的量，准确应用杠杆规则是解题关键；(ii) 在求混合物中组分A 的活度因子f A 时，需求出p *A (70℃)，这要运用克-克方程，所需相关数据可从图中获得；(iii) 本题把物质A 的摩尔汽化焓与气、液态的标准摩尔生成焓联系在一起，并应用克-克方程，求算p *A (70℃)，最终计算f A ，是非常典型、综合性很强的考研题，较全面考察考生的综合能力。

习题3
[题解]：熔点-组成图(t -x B 图)如图5-4所示。

系统温度 t / ︒C 相数 相的聚集态
及成分 各相物质的量
系统所在相区的条件自由度ƒ'
5 2
s (A), s (B)
⎪⎩⎪⎨
⎧==mol 8mol
2)
B (s )A (s n n 1
30 2
s (B), l (A+B) ⎪⎩⎪⎨⎧==+mol
33.3mol 67.6)B (s )B A (l n n
1
50 1
l (A+B)
mol 10)B A (l =+n
2
[导引]：掌握在不同的条件下求各相物质的量的方法。

图5-4
E
习题4
[题解]：(1)如图5-5
(2)如图5-5
(3)此时系统为两相平衡， s(AB)
l(A+B) , s ( AB ) 中为纯AB ，x B, l ( A+B ) =0.2
根据杠杆规则：
1
2
4.05.02.04.0)
B A (l )AB (s =--=
+n n
n S ( AB ) + n l ( A+B ) =20 mol
解得，
n S ( AB ) =13.33mol ， n l ( A+B ) =6.67mol
[导引]：本题的相图相当于由两个低共熔点(A 、AB 二组分及AB 、B 二组分在固态完全不互溶的熔点-组成图)的相图合并而成。

图5-5
习题5
[题解]：(1)相图如图5-6所示，NaCl ⋅2H 2O 中NaCl 的质量分数为w (NaCl)=
.940
.58=0.617，图中三条垂直线为单相线，二条水平线MEN ，FCD 为三相线(端点除外)，AE 为冰点下降曲线，BFE 为饱和溶解度曲线，E 点为最低共熔点；
(2)当把NaCl 放入冰水平衡系统中时，凝固点下降，冰熔化使系统温度下降。

系统可获得的最低温度为-21.1︒C ；
(3)系统w (NaCl) = 0.025 时，降低温度在-21.1︒C 稍上一点时，所获得的冰最多，也就是所获得的淡水最多。

[导引]：本题为水-盐系统形成不相合熔点化合物的相图，要注意到其实际应用。

习题6
[题解]：(1), (2)画图如图5-7：
图5-6
(3)FEL线：
l + s (A)+ s(AB2)三相共存，ƒ'=0，液相组成为l E(E点组成)；
GHK线：
l + s (AB2)+ s(B)三相共存，ƒ'=0，液相组成为l G(G点组成)；
M点及N点分别为纯A，B的熔点，均为纯物质的两相平衡
[s(A) l(A)；s(B) l(B)]，ƒ'=0。

(4)步冷曲线如图3-10(b)。

[导引]：本题为形成不相合熔点化合物系统的相图。

习题7
相区相数相态及成分自由度数ƒ'
I 2 s
1
( A+B)+l(A+B) 1
II 2 l
1
(A+B)+ l2(A+B) 1
III 2 s
1
( A+B) + l( A+B ) 1
IV 2 s
1
( A+B) + s2( A+B ) 1
V 2 l( A+B)+s
2
( A+B) 1 D
CE1线上
3 l E( A+B)+l D( A+B)+s C( A+B) 0
K HE
2线上 3 s H( A+B)+
2
l
E
( A+B)+s K( A+B) 0
（a）（b）
图5-7
图5-9
[导引]：(i)全图均为A、B二组分部分互溶系统，从上至下，分别为A、B 二组分在液态部分互溶、在液、固态部分互溶、在固态部分互溶系统；(ii)相区II为两个液相相互平衡共存；(iii)系统点a1，a2降温时的步冷曲线出现两个平台（因为分别经过两个三相平衡线，三相平衡时 =0）。

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