多糖类高分子材料海藻酸钠的辐照降解

多糖类高分子材料海藻酸钠的辐照降解
杨桂霞;李晓燕
【摘要】对大分子量海藻酸钠进行了60Coγ辐照降解,并利用多角度激光光散射仪与凝胶渗透色谱仪联接系统(MALLS/GPC)测量了其辐照前后的绝对分子量变化.实验发现,当吸收剂量率为80Gy/min、吸收剂量为0～60kGy时,随吸收剂量的增大,海藻酸钠的分子量减小,重均分子量(Mw)从321596.5降至10024.同时,随着吸收剂量的增大,海藻酸钠分子量分布宽度变窄,积分分子重量占83.22％的单峰的Mw降为6000.分子量小于10000的海藻酸钠因具有优良的理化性质并能被人体很好吸收,在农业、医药和美容等领域有广泛的应用前景.通过对辐照后分子量分布曲线中出现的各峰值的计算,发现在辐照过程中除产生聚合度不等的海藻酸钠外,还产生了少量的新组分,这些新组分需进一步分离纯化,检测其生物毒性.
【期刊名称】《原子能科学技术》
【年(卷),期】2013(047)005
【总页数】5页(P730-734)
【关键词】60Coγ辐照;降解;多糖;分子量
【作者】杨桂霞;李晓燕
【作者单位】中国工程物理研究院核物理与化学研究所,四川绵阳621900;中国工程物理研究院核物理与化学研究所,四川绵阳621900
【正文语种】中文
【中图分类】O636.1;O644.2
海藻酸钠是天然高分子材料海藻酸的钠盐，分子式为（C6H7O6Na）n。

人体无法吸收大分子量的海藻酸钠，但当海藻酸钠分子量降到一定范围后，易被人体吸收，可用于治疗高血脂症、冠心病及高血压症，并能用作代血浆，是维持血容量的良好扩容剂［1］，亦表现出优良的抗菌、吸湿、保湿等性能。

目前，低分子量海藻酸钠价格较昂贵，国内仅有少量使用，这与海藻酸钠广泛的用途和我国丰富的海藻酸钠资源是不相称的。

如能开发出实用、高效、环保的海藻酸钠降解方法将会带来可观的经济效益和社会效益。

现有工业化降解多糖类高分子材料工艺主要为酸催化降解法。

酸催化降解是利用多糖类高分子材料易与酸反应，苷键发生断裂，达到降解目的［2－3］。

该工艺过
程繁杂，大量使用酸碱溶液，对环境造成一定污染，对产品的品质也有一定的影响。

针对这些问题，国内外多个研究组专注于开发新的低污染或无污染的降解方法，其中最为突出的为辐射降解法和生物降解法［3－7］。

这两种方法均具有降解快速、污染轻的特点。

生物降解法因降解效率高、一次性制造成本低引起广泛研究，但生物降解后生物酶的分离仍是需要解决的难题，极大影响了降解产物的品质和该技术的推广。

辐射降解法降解快速，降解前工艺简单易操作，降解后产品易回收，因此倍受关注。

本研究利用γ辐照装置对海藻酸钠进行辐照降解，并利用MALLS／GPC对辐照前后的绝对分子量及其分布的变化进行测试分析。

1 实验
1．1 试剂
海藻酸钠，分析纯，购自成都市联合化工试剂研究所，相对分子量为30万，其绝对分子量由MALLS／GPC（西南物理大学）测量得到。

1．2 降解实验
配置浓度为5%的海藻酸钠水溶液，放入60Coγ辐照场（中国工程物理研究院核
物理与化学研究所）中辐照，吸收剂量率均为80Gy／min，吸收剂量分别为15、25、40、60kGy。

辐照完成后，将样品在50℃下烘干。

1．3 绝对分子量及其分布测量
利用西南物理大学的多角度激光光散射仪（MALLS，Wyatt 18角度光散射系统）和凝胶渗透色谱仪（GPC，安捷伦1200series）联用系统来完成辐照前后海藻酸
钠绝对分子量及其分布的测试。

GPC可将溶剂中的分子按重量或尺寸依次洗脱出来。

利用此项技术将MALLS与GPC联用，除了可分离出不同的集分，还可测得不同集分的均方旋转半径、分子
量及其分布，且不需任何标准样品和标准曲线。

因而广泛应用于高分子、生化及反应动力学等研究领域。

在本研究中，MALLS／GPC测试分子量时，用聚乙二醇（分子量为2万）作归一化试剂，配置浓度为2～3mg／mL。

凝胶渗透色谱柱的选用：未辐照样品的分子量选用1 000万线性柱（5064－8252，安捷伦公司）来测量，该色谱柱可测量pH值在2～9之间的样品，测试流速为
1mL／min，温度t为35℃；辐照后的样品选用10万线性柱（SB－803HQ，Shodex公司）来测量，该色谱柱可测量pH值在2～9之间的样品，测试流速为0．5mL／min，温度t为35℃。

2 结果与讨论
2．1 辐照前后海藻酸钠重均分子量的变化
利用MALLS／GPC测得辐照前海藻酸钠的绝对重均分子量为321 597。

图1为海藻酸钠重均分子量（Mw）、数均分子量（Mn）、Z均分子量（MZ）和峰位分子量（Mp）随吸收剂量的变化。

从图1可看出，在60 Coγ射线辐照下，其Mw、Mn、MZ等平均分子量均表现出指数下降规律，即：
其中：M 为平均分子量；x为吸收剂量；A1、t1、y0为不同平均分子量时相应的常数。

对于Mw，A1＝308 522．85±3 976．92，t1＝5．05±0．44，y0＝13 056．59±2 120．70。

吸收剂量率为80Gy／min时，按照式（1），只须改变吸收剂量，即可得不同Mw的海藻酸钠产品。

从图1还可看出，吸收剂量越大，海藻酸钠的Mw越小，在15～60kGy区间，其平均分子量降解趋于平缓。

吸收剂量为15kGy的海藻酸钠的Mw为28 060，未辐照海藻酸钠的Mw为321 596，Mw降低1个量级。

图1 海藻酸钠辐照前后4种平均分子量的变化Fig．1 Four average molecular weights of sodium alginate before and after irradiation
图2为海藻酸钠经吸收剂量率为80Gy／min，总吸收剂量分别为15、25、40、60kGy 60Co γ射线辐照后Mw的变化。

从图2可看出，吸收剂量在15～60kGy 区间，海藻酸钠Mw仍在急剧下降，吸收剂量为60kGy时，海藻酸钠Mw降为10 024。

图2 海藻酸钠辐照后Mw随吸收剂量的变化Fig．2 Mwof sodium alginate vs absorbed dose after irradiation
2．2 不同吸收剂量下海藻酸钠绝对分子量分布
重均分子量等平均分子量只能粗略估算聚合物分子的大小，不足以描述1个多分散试样，欲清晰而细致地表明分子的大小，必须用分子量分布曲线或分子量分布函数。

分子量分布曲线或分子量分布函数能揭示聚合物同系物中各组分的相对含量与分子量的关系。

根据分子量分布曲线不仅能获知高分子的平均大小，还可得到分子量的分散度，即所谓分子量分布的宽度。

分布宽表明分子量很不均一，分布窄则表明分子量较均一。

分子量分布函数常用积分重量分布函数I（M）表示：
式中，W（M）为分子量的微分重量分布函数，是分子量的函数，其对应的曲线称为微分重量分布函数。

本文对辐照前后海藻酸钠的绝对分子量分布进行了测试。

图3示出吸收剂量率为
80Gy／min，吸收剂量为0、15、25、40、60kGy时，海藻酸钠对数微分重量分子量分布曲线。

图中，横坐标分子量M 是一连续变量，纵坐标为M的重量分数，曲线和横坐标所包围的面积为1。

显然，有
图3 不同吸收剂量下海藻酸钠对数微分重量分数分布Fig．3 Logarithm differential molar mass curves of sodium alginate with different absorbed doses
图3中不同吸收剂量下海藻酸钠的峰对应的分子量范围及积分重量分数列于表1。

从图3、表1可看出，分子量分布曲线出现具有一定宽度的单峰，辐照前分子量分布主要部分分散度大，辐照后分子量分布相对集中，随着吸收剂量的增大，相应的分子量分布曲线中的单峰宽度变小，说明辐照不仅可使海藻酸钠降解，同时使海藻酸钠分子量集中化。

表1 不同吸收剂量下海藻酸钠的峰对应的分子量范围及积分重量分数Table 1 Molecular weight range and cumulative weight fraction of peaks of sodium alginate with different absorbed doses吸收剂量／kGy峰对应的分子量范围相应的积分重量分数／%0 112 379～589 561（2%）88．99 15 9 007～42 011（2．5%） 87．99 25 5 598～28 489（2%） 87．33 40 4 784～23 578（2%）88．69 60 1 600～12 566（2%）83．22
从图3可看出，单峰的平均分子量占海藻酸钠平均分子量的极大部分，但分子量
较大的组分仍占有一定份额。

在实际应用中，单峰所占的积分重量分数及其平均分
子量对工业生产有重要意义。

单峰平均分子量越低，所占积分重量分数越大，越利于降解产品的工业化分离纯化和效率的提高。

本研究对单峰所占的积分重量分数及平均分子量进行了计算，海藻酸钠Mw随吸收剂量（0、15、25、40、60kGy）
的变化如图4所示，单峰的平均分子量小于海藻酸钠的平均分子量，当吸收剂量
为40kGy时，Mw降为10 982，而当吸收剂量为60kGy时，Mw降为6 000，
已能被人体很好吸收。

图4 海藻酸钠峰Mw随吸收剂量的变化Fig．4 Mwof peaks of sodium alginate vs absorbed dose
2．3 不同吸收剂量下海藻酸钠绝对分子量分布
如图3所示，相较于辐照前，吸收剂量为15、25、40、60kGy的海藻酸钠样品
所对应的分子量分布曲线均出现多个小峰，这表明在辐照过程中产生了新的组分。

利用Wyatt公司的ASTRA 5．3．4软件对图3中吸收剂量为25、40、60kGy
的海藻酸钠对数微分重量分子量分布曲线的峰进行标记，如图5所示，并测量峰
对应的重均分子量。

图5 不同吸收剂量下海藻酸钠分子量分布Fig．5 Molar mass distribution of sodium alginate with different absorbed doses
海藻酸钠结构单元（C5H7O4COONa）相对质量理论值为198，如果新组分是聚合度为n的海藻酸钠，则可通过重均分子量与海藻酸钠结构单元分子量的比值推知。

依据这一原理，对3个分子量分布曲线中各峰重均分子量与海藻酸钠（n＝1）分子量的比值，即聚合度n进行了计算。

图5a中，9个峰对应的Mw分别为1 318、11 099、12 688、21 471、24 854、30 695、21 200、24 179、33 518，聚合度n分别为6．66、56．06、64．08、108．44、125．53、155．02、107．07、122．11、169．28。

图5b中，5个峰对应的Mw分别为406．72、7 120、15 658、18 007、30
193；n分别为2．05、35．96、79．08、90．94、152．49。

图5c中，4个峰对应的Mw分别为4 960、7 409、9 505、19 389，n 分别为25．05、37．42、48．01、97．92。

ASTRA 5．3．4软件无法自动寻峰，因此考虑到手动寻峰的误差以及峰－峰叠加
造成的误差，则可认为：这3条曲线中的峰基本上与聚合度为n的海藻酸钠对应。

但也有少量的峰，如n为108．44、152．49、37．42等，所对应的组分极有可能为辐照过程中产生的新组分。

对于这些组分，需对样品进行分离纯化，确定其分子结构和物理化学性质。

3 结论
通过对大分子量海藻酸钠的60 Coγ辐照降解研究，发现在水溶液环境中，辐射能有效降解海藻酸钠，降低海藻酸钠平均分子量并能减小分子量分布宽度。

当吸收剂量为40～60kGy时，海藻酸钠重均分子量降至15 000以下，其分子量分布峰值
区域的重均分子量低于10 000，能很好地被人体吸收，具有优良的医疗保健功能。

值得提出的是，本研究中使用的溶剂为纯净水，海藻酸钠辐照后收集过程不存在酸碱污染，利于环境，可持续发展工业化生产。

此外，在辐照过程中，除产生了聚合度不等的海藻酸钠外，还产生了少量的新组分，这些新组分需分离纯化，并确定其分子结构，辨识其是否存在生物危害性。

如果新组分对人体不存在危害，则辐射降解法是一种值得大力推广的低分子量海藻酸钠制备方法。

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