海洋资源化学利用实习报告 (1)

天津科技大学
海洋化学资源实习
实习报告
海洋科学与工程学院
海洋科学专业班
学号
姓名
成绩
指导教师：
报告提交时间
前言
1 实习的目与意义
实习的目的：海水化学资源利用是一门综合性、实践性比较强的课程，需要理论和实践紧密联系。

通过实习将课堂的理论知识和实践相结合，了解海水化学资源利用和开发现状，了解重要的海洋化工生产工艺过程，促进课堂知识的理解和应用。

同时，参观大规模的工业化生产，让我们对所学知识的应用有了更进一步的了解，增加我们对知识的好奇心，促进学习。

实习的意义：通过参观盐场，让我们对海水制盐以及提取海水中各种有用的元素的工艺流程有了初步了解；通过实习报告的书写，让我们掌握了对专业性文章书写的规范要求，为学年论文以至于毕业论文打下基础。

2 实习时间：
2010年10月25日至28日
10月25日星期一9:00——16:00 实习动员、实习内容讲解、实习准备（校内）
10月26日星期二8:30——16:00 塘沽盐场制盐场参观实习（原料海水纳入、制卤、集中结晶池、单元结晶池）
10月27日星期三8:30——16:00 汉沽盐场精制盐厂、第二盐化厂参观实习（原盐加工、浓海水的综合利用、单元结晶区、精制盐场）10月28日星期四 8:30——16:00 在学习内由陈侠老师讲解海水化学资源综合利用工艺，介绍了海水中各种盐类的提取方法。

3 实习地点：
天津长芦汉沽盐场有限责任公司（汉沽盐场）
天津长芦海晶集团有限公司（塘沽盐场）
4 分组安排：
实习了解到的内容：
天津长芦海晶集团有限公司（塘沽盐场）位于渤海湾畔，海河入海口两岸，隶属天津渤海化工集团公司，国家大一类企业，是著名的“长芦盐”主要产地之一，是国家制盐行业的重要骨干企业，是我国重要的海盐化学工业的基地。

盐场的概况：塘沽盐场占地面积共200平方公里，年产盐量为120-140万吨，平均每个盐田产盐18吨/年，场内在职员工5000-6000人，退休员工3000-4000人。

盐田的有效面积为163平方公里，结晶面积为8平方公里蒸发面积为155平方公里。

盐场纳取海水（海水引进盐田的过程）一般有两种方法：自然纳潮和动力纳潮，大多数盐场都采用动力纳潮的方式纳取海水。

制卤：海水蒸发浓缩的过程，可利用的能量为：天然的太阳能，制卤分为三个阶段：初级制卤区，中级制卤区，高级制卤区。

一般来说，初级制卤区与中级制卤区蒸发地的面积较大，为3平方公里。

塘沽盐场采用集中式收盐方式，一年只收一次盐（特殊情况除外），基本上都为机械化作业，场内有183个结晶池，上半年只在90多个池中收盐，下半年在余下的90多个池内收盐。

这种春季收盐与秋季收盐相结合的方式对生产有利，基本上最低温度为5摄氏度，因为温度过低时不宜出盐，易生成芒硝对盐质有影响，而且低温时，机械的操作难度增大，影响成本。

雨季厂里不出盐，总之，自然条件对盐质影响比较大。

天津长芦汉沽盐场有限责任公司：即汉沽盐场，是国有独资重点海盐生产企业、国家定点食用盐生产企业，位于长芦盐区中部，占地面积144平方公里，资产总额6.6亿元，从业人员6500人。

汉沽盐场原盐生产能力100万吨、加工盐生产能力25万吨、盐化工产品生产能力为11万吨。

海水淡化需电能因而与发电厂毗邻而建，如此可利用发电产的电能。

海水淡化为6Be°后，与冷却水会合，此时浓度下降为5.4Be°进入盐场蒸发结晶。

在随后的的精化厂中，卤水经过初中高制卤区和蒸发结晶，浓度上升为26Be°在蒸发结晶前卤水经过中心调节区以增大其浓度。

汉沽盐场有两个集中式结晶单元。

其年产量为40万吨，经技术改革后现达150万吨。

精制盐厂有两个车间，精制一车间（又称15万吨精制盐公司，于06年投产），以及精制二车间（又称12万吨精制盐公司，于07年投产），这两个车间均新建不久。

精制一车间利用未晒盐的24度饱和卤水输运到卤库（储存量8000平方），经过第一次沉降，混杂后泵输运到储卤罐进行那个第二次净化，再由预热器预热（节能，提高能盐利用率）之后，依次进入一效，二效，三效蒸发罐，四效蒸发罐（顺流），沉降器（增采用），再利用底部浆料离心机固液分离，最后进入干燥棚干燥，由振动筛分。

筛选出的好的产品就可以料合，包装，由叉车运到库房库存。

工业盐生产后的卤后液可作为化工厂生产氯化钾的原料。

3
1、海水化学资源利用现状概述
进入20世纪以来, 随着科技进步和社会生产力的极大提高, 人类创造了前所未有的物质财富, 加速推进了社会文明的发展进程。

与此同时, 人口剧增、资源过度消耗、环境污染及生态破坏等问题日益突出, 成为全球性的重大问题, 严重地阻碍着人类社会的可持续发展，人们的目光转向到了蕴含巨大资源的海洋。

二十世纪六十年代以来，世界海洋开发日益受到世界性的高度重视，“向海洋进军”已不再仅仅只是一个口号，而已经成为了全球大趋势。

由原来一般的自然环境调查和传统的利用，开始转向更为广泛的海洋生物、化学、矿产、能源和空间等资源的开发研究。

以海洋作为自然资源开发的后备战略基地,不断加快海洋开发步伐,是必然趋势。

海洋占地球表面的71％，其硕大的水体和广阔的空间对地球的生命和环境起着巨大的支撑与调节作用。

海洋又是巨大的资源宝库，开发海洋资源作为解决当前人类面临的人口、资源、环境3大危机的有效途径，得到了世界各国的广泛重视。

海水的总体积约为1.37×20
103
m。

溶存有80余种化学元素, 其中的主要元素浓度、化学形态和溶存量见表1。

表1 海水中主要元素的浓度和存在形式及储量
由表1数据可知，海水中溶存的化学矿物资源总量十分巨大。

其中，海水中钾的总储量达550×12
10t)的5 000倍；锂的储量2 10t，是世界陆地总资源量(1 480×8
400×8
10t，为陆地10t，为陆地总储量(1 700×4
10t)的15 000倍；铀的储量45×8
总储量(400×4
10t)的1 000倍；而全球的溴资源几乎全部储存在海水中。

由此可见，海水为人类社会的可持续发展提供了巨大而丰富的潜在矿物资源，并且属于可再生、持续开发的资源。

目前，已经实现了直接从海水中提取氯化钠、溴素和氧化镁，并实现了工业化，而直接从海水中提取钾、铀、锂等正在向产业化阶段积极迈进。

而我国目前的海水利用缺乏联合，产业规模也太小。

海水利用及其技术装备生产缺乏相对集中和联合，因而技术攻关能力弱，低水平重复引进、研制多，科研与生产脱节现象严重。

这是影响海水利用技术产业发展，特别是影响海水综合利用发展的一个突出问题。

2、海盐资源利用现状和海盐生产工艺简介
海水中溶有的化学资源中，NaC1的含量最高，约占70％，总储量约4．8×16
10t。

海盐除可制备食用盐外，更主要的是作为氯碱工业的基本原料，生产盐酸、烧碱、纯碱、金属钠、氯气、漂白粉、氯酸盐、过氯酸盐以及氯代烃等基本化工原料。

海盐是利用海水或地下卤水蒸发结晶制取的，其过程包括纳潮、制卤、结晶、采盐和储运等。

目前全世界海盐的年产量是5 000×4
10t，占世界原盐产量的1／4。

我国海盐分南方和北方2个产区，北方海盐产区位于长江以北的辽宁、河北、天津、山东、江苏等省的淤泥质平原海岸，在春季和秋季晒盐；南方海盐产区包括浙江、福建、广东、广西、海南和台湾等省区，一般利用连晴日晒盐，全年生产。

我国目前有宜盐土地和滩涂资源8 400 km ，海盐的年生产能力10t，海盐产量约占全世界海盐产量的10％左右。

多年来，我国的海约1 700×4
盐年产量一直居世界第1位。

盐田日晒法：我国海盐生产采用的是盐田日晒法制盐。

盐田法历史悠久，而且也是最简便和经济有效的方法。

制盐的过程包括纳潮、制卤、结晶、采盐、贮运等步骤。

即利用涨潮或者风车和泵抽取海水到池内，随着风吹日晒，水分不断
5
蒸发，海水中的盐浓度越来越高，最后让浓海水进入结晶池，继续蒸发，直至析出晶体。

这种制盐方法有着其自身的优点，但也有比较大的缺陷。

由于很多盐田是解放之前留下来的老滩田，盐田开发时间已经比较长，设备老化，单产下降，技术更新未能跟得上时代的步伐，抗灾能力低，总产量不稳定。

更严重的是此方法占据了大片的沿海土地，所以现在逐步改进方法。

电渗析法是随着海水淡化工业发展而产生的一种新的制盐方法, 它通过选择性离子交换膜电渗析浓缩制卤, 真空蒸发制盐。

与盐田法相比, 电渗析法节省了大量的土地, 而且不受季节影响, 投资少，节省人力。

日本是目前世界上唯一用电渗析法完全取代盐田法制盐的国家,而我国目前西南地区也有采用此方法制盐。

3、海水溴素资源利用现状和生产工艺简介
溴是医药、化工、农业和国防工业等方面的重要原料，近年来合成阻燃剂、高效灭火剂、石油井上作业添加剂等的生产对溴的需求量日益增大。

溴是一种典型的海洋元素，地球上99％ 的溴存在于海水中，其在海水中的浓度是65 mg ／L ，属于丰度较大的微量元素，目前世界溴的年产量约40×410t ，其中从海水中提溴仅占1／3，所以海水提溴有广阔的前景。

海水提溴的方法有空气吹出法和吸附法2种。

空气吹出法是目前唯一成熟的用于工业规模生产的海水提溴方法，该方法是用氯气将预经酸化的海水中的溴离子氧化为单质溴，继而通入空气和水蒸气，将溴吹出吸收塔，使溴的蒸汽和吸收剂发生作用转化成溴化物以达到浓集的目的，然后再用氯气氧化成溴或制成二溴乙烷等目的物。

蒸发 通入氯气 热空气
海水 苦卤 粗溴
浓缩 SO 2 O 2
H 2O
溴单质 Cl 2 HBr
海水 蒸发
制结晶 直至饱和 产出原收盐机收盐 上盐
坨
吸附法提溴采用强碱性阴离子交换树脂作吸附剂，首先把海水酸化到pH 4～5，再用氯气氧化，然后通入树脂中吸附，将吸附的溴还原后用2个当量的硫酸、盐酸混合酸淋洗。

海水温度对利用吸附法提溴影响很大，冬天吸附法海水提溴的生产率很低，所以用沿海火力发电厂或者核电站的海水冷却用水提溴非常有利。

海水提溴主要集中在美国、俄罗斯、以色列、英国、法国和Et本等国，美国的产量占一半以上。

我国溴长期供不应求，每年都需要大量进口溴和溴化物。

目前，我国科研人员正在积极进行海水提溴的科研工作。

树脂吸附法工艺流程
4、海水钾盐资源利用现状和生产工艺简介
钾是植物生长发育必需的元素，对于农作物而言，增施钾肥能增强其抗旱、抗寒、抗倒伏等能力。

钾在工业方面可用于制造硬度高、不易受化学药品腐蚀的
7
钾玻璃，药用洗涤剂和消毒剂，汽车和飞机的清洁剂、明矾等。

钾在海水中的平均含量约380 mg／kg，总储量约500×12
10t。

多年来世界上钾盐主要来源于古海洋遗留下的可溶性钾矿，即钾石盐、光卤石、无水钾镁钡、三水钾镁钡、软钾镁钡等，这些可溶性钾矿主要分布于加拿大、俄罗斯、德国和美国，其他国家主要依赖于进口。

我国钾资源不足，多年来主要依靠盐田卤水生产少量钾盐和部分进口钾肥。

海水提钾的方法有蒸发结晶法、化学沉淀法、溶剂萃取、离子交换法4种。

蒸发结晶法是利用晒盐剩余的卤水蒸发得到光卤石(KC1·MgC12·6H2O)，然后用适量的水处理将光卤石分解为固体氯化钾和氯化镁溶液。

其化学方程式为：KC1·MgC12·6H20→KCl +MgC12+6H2O。

化学沉淀法是利用沉淀剂与水溶液中的K 生成不溶于水的钾化合物，即从海水或海水浓缩物中提取钾。

溶剂萃取法利用不溶于水，又能提取钾的有机溶剂浓缩提取钾。

到目前为止，海水提钾较成功的方法是蒸发结晶法，但由于晒盐卤水的数量有限，所以利用蒸发结晶法提取海水中钾的生产规模一般很小。

目前，工业上用海水提取硝酸钾技术是以海水和硝酸铵为原料，通过沸石离子交换制得富钾液；富钾液通过萃取结晶法分离制得产品硝酸钾和副产品氨。

其工艺流程图如下：
5、海水镁盐资源利用现状和生产工艺简介
镁在工业方面具有重要的应用价值，镁铝合金质轻性坚，是航空、汽车制造业的重要原料，镁粉可用于生产镁光灯、照明弹，氧化镁是可耐2 000 o C以上高温的碱性耐火材料，镁在农业方面用于制造镁肥。

镁在海水中的平均浓度为1 290 mg／kg，总含量约1 800×12
10t。

目前世界镁的年产量约30×4
10t，其中60％来源于海水提镁。

美国、英国、日本等缺少白云石、菱镁矿等陆地镁矿的国家几乎全部依靠海水提镁。

在所有的海水制镁或镁化合物的工业规模生产方法中，大都是向海水中加碱，使其形成沉淀。

其化学反应式为：CaO+MgO+H2O+Mg2+→Mg(OH)2+Mg0+Ca2+。

反应所需的氧化钙是煅烧石灰石或白云石获取的。

在我国海水化学资源综合利用技术研究与开发中，直接从海水中生产镁系产品(如氢氧化镁和高纯氧化镁等方面)，虽然做了大量的研究工作，但至今尚未进入实用化阶段，在我国直接进行海水化学资源综合利用的条件尚不成熟。

目前所谓的海水化学资源综合利用主要是指苦卤化学资源综合利用。

我国研究海水化学资源综合利用的单位重点也是在苦卤化学资源综合利用方面。

在制盐工业中，苦卤化学资源中镁系产品的开发，主要是以传统的苦卤化学资源综合利用中生产卤块(氯化镁)的产品为主，兼产一部分硫酸镁，这类产品的特点是产值低，附加值低。

此外，只有少数企业生产轻质氧化镁和硅钢氧化镁，且规模不大。

总的来说。

我国利用苦卤生产的镁系产品不仅品种少。

而且档次低，未形成大的经济规模。

6、海水其他化学资源利用现状和生产工艺简介
铀：
铀是重要的核燃料。

铀裂变时放出巨大的能量，1 kg铀所含的能量约为2500 t优质煤燃烧时所释放的能量。

随着原子能工业的迅速发展，对铀的需求量与日俱增。

然而，陆地上铀的储量总共不过100万t，而海水中虽然铀的浓度不高，每升海水中只有3．3旭，但整个海水中含45亿t铀所以世界上若干“贫铀国”如日本、德国等都开展了海水提铀的研究工作国内外科技人员为了从海水中提取铀，先后采用过萃取法、吸附法、离子浮选法和起泡分离法及生物富集法等。

其中吸附法和生物富集法较有希望实现工业化。

生物富集法的原理是利用某些生物具有富集铀的能力，如将经过筛选和专门培养的绿藻放在海水中，在其生长过程中经X光照射，铀就不断地富集于藻体
9
中。

这种方法具有选择性好，获得容易，价格低廉，没有废物等优点。

但本法尚在实验阶段。

目前最有希望的方法是吸附法，所用的吸铀剂有①方铅矿。

这是一种含硫化铅为主的天然矿石。

将方铅矿粉碎成粒径为0．05～0．2 1TIITI细粒，用醋酸铵醋酸溶液诜净表面，水洗干燥后，每克细粒能吸附690 g铀。

吸铀后的细粒用碳酸钠溶液浸渍l小时便可把铀释放出来。

②水合氧化钛。

这是目前世界上海水提铀研究中最重要的一种吸附剂。

其优点是吸附容量大，适于天然海水条件，1 g水合氧化铁大约能吸附1 mg铀其缺点是吸附速度慢，吸附一次达到饱和至少需几个星期。

这是因为水合氧化铁沉淀里的孔隙少，海水不容易进去。

为此在制备水合氧化铁时放一些玻璃或活性碳粉，使在玻璃或碳粉上面生成一层水台氧化铁，使吸附性能有了很大改进。

碘：
碘是食物中缺少的但人体必需的微量元素，也是工业、农业和医药保健业重要的原料物资，同时碘还是火箭燃料和高效农药制造、放射性探测和人工降水领域不可缺少的元素。

在所有天然存在的卤族元素中，碘最稀缺，属恒量元素。

10t，但海水中碘的平均含量仅为0．05 mg／碘在海水中的含量达820 X 8
kg，海水提碘不易，因此发展海水提碘技术成为世界各国科技人员的攻关课题。

目前，我国利用海带和马尾藻作原料制碘，年产量超过100 t，这属于间接利用海水碘资源。

近30年来，从石油井水和天然气井水等天然高碘水中提碘的研究进展较快，美国、俄罗斯、日本等国相继研究发展了“银法”、“吹出法”等直接从油田井水中回收碘的生产方法。

“银法”提碘的化学过程为：
①Ag+2HNO3→AgNO3+NO2+H2O；
②NaI+AgNO3→AgI+NaNO3；
2AgI+Fe_FeI2+2Ag；( FeI2+3C12→FeCl +2I2。

“吹出法”从石油井水中提碘的化学过程为：
①氧化。

2NaI+2H2SO4+Cl2→I2+2NaHSO4+2HC1；
②浓集。

I2+SO2+2H2O-→2HI+H2SO4；
③析离。

2HI+Cl2→I2+2HC1。

海水淡化：
我国是一个水资源严重短缺的国家，人均水资源占有量为2 840 m3，只有世界平均水平的1／4。

目前水荒覆盖面几乎遍及全国。

尤其是北方地区缺水问题相当严重，海水淡化是解决沿海地区淡水紧缺的有效途径。

多级闪蒸法，目前在世界海水淡化总产量中仍占第一位，技术成熟、安全性高、运行弹性大，适合大型或超大型项目，主要安装在海湾国家。

多效蒸馏法根据操作温度的高低，顶温在65—70℃是低温多效蒸馏，简称低温多效，是目前具有竞争力的热法海水淡化技术。

压汽蒸馏，是指利用电或蒸汽对二次蒸汽进行绝热压缩后重新利用，能耗较低，但是规模一般不大，多为日产千吨级。

反渗透法是近20年来发展最快的海水淡化技术，无论是大型、中型或小型项目都适用，除海湾国家外，反渗透技术是其它地区大、中型海水淡化蒸馏法又称蒸发法，是最早采用的淡化技术。

早期主要用于少量蒸馏水的生产和制糖工业的料液浓缩，近代工业逐渐用于电厂和大型工业锅炉供水。

蒸馏法与膜法不同，一经蒸发所得的水就是蒸馏水，水质较高，产品水的含盐量(总固溶物)可以降到5 ppm以下。

另一方面，蒸馏法所能处理的原料水比其它方法广泛，原水含盐量从几百mg/l到几万mg/l都可适应。

另外可以利用电厂的余热，因此蒸馏法的应用场合较广。

蒸馏法海水淡化的装置类型较多，主要的有：多级闪蒸海水淡化、多效蒸发海水淡化和压汽蒸馏海水淡化。

参考文献：
1 李雪民.主要海水淡化方法技术经济分析与比较.企业管理.2010.02.
2 王国强,冯厚军,张凤友. 海水化学资源综合利用发展前景概述.海洋技术.2002.12.
3 张绪良,谷东起,陈焕珍. 海水及海水化学资源的开发利用.安徽农业科学.2009.
4 冯士筰,李凤岐,李少菁,等.海洋科学导论.北京:高等教育出版社, 1999
5 袁俊生,纪志永, 陈建新. 海水化学资源利用技术的进展. 化学工业与工程.2010.03.
11。