苯基二氯化膦的合成研究

苯基二氯化膦的合成研究
郭世卓1,　林仁龙1,　周　新1,　李晨曦2
(1.上海石化化工研究所,上海200540;2.南开大学高分子研究所,天津300072)
摘　要:以氯苯、三氯化磷和白磷为原料采用高压法制备了苯基二氯化磷。

研究了反应温度、反应时间和三氯化磷与氯苯的配料比对反应收率的影响。

反应收率可以达到70%以上,三氯化磷和氯苯可回收循环利用。

关键词:苯基二氯化膦;氯苯;三氯化磷;白磷作者简介:郭世卓(1960～),男,在读博士,教授级高工,主要从事化工工艺及有机合成的研究。

苯基二氯化膦是合成各类芳香族有机膦化合物最重要的单体之一,同时也是制备农药、增塑剂、尼龙稳定剂、染料、光聚物感光引发剂的中间体[1],随着聚合型有机膦阻燃剂的开发[224],苯基二氯化膦作为阻燃涤纶的中间体之一,得到更进一步的应用。

国内目前是采用低温液相法生产而得[5]。

该路线用苯与三氯化磷在催化剂三氯化铝存在下,生成苯基二氯化膦与三氯化铝络合物,需要络合剂把三氯化铝置换出来键合成更为牢固的络合物。

因此三废多(残渣为产品的300%)且难以处理,本研究采用白磷与三氯化磷为原料,采用高压法。

收率高,残渣少(产品的5%),原料成本低,具有良好的社会效益和经济效益。

1　实验部分1.1　试剂
三氯化磷:分析纯,含量≥95.5%,上海亭新化工厂;氯苯:化学纯,工业级,永华特种化学试剂厂;白磷:化学纯,含量≥99.8%,南京凌湖食品化工厂。

1.2　仪器与设备
H P 25890(惠普公司),GCF 22高压反应釜(大连自控设备厂),2XZ 24真空泵(黄磊医疗器材厂)。

1.3　分析仪器及条件
采用惠普公司生产的H P 25890色谱仪。

H P 25(25×0.35×0.52)
条件:柱温180°C (1.5m in );25°C m in 220°C
(7m in );
汽化:250°C ;测:250°C ;载气∶氢气;分流比:
50∶1;1.4　步骤
按投料比将白磷、氯苯、三氯化磷投入高压釜
内。

加热至300～350°C 。

反应时间4
～10h 。

反应结束后过滤除去少量高聚物,常压蒸馏回收过量的三氯化磷,再经减压蒸馏得到苯基二氯化膦产品。

经分析后计算收率。

主要反应方程式如下:
6C 6H 5C l +P 4+2PC l 36C 6H 5PC l 21.5　反应机理
关于白磷、氯苯、三氯化磷在高温下合成苯基二氯化膦的机理鲜见报道,原苏联学者[13]研究了类似反应,认为这类反应属自由基加成反应,首先氯苯在高温下裂解为苯自由基和氯自由基。

氯自由基攻击磷分子,使磷分子的P 2P 链断裂,发生了取代,并产生二氯化磷自由基2PC l 2,后者与苯基自由基结合生成了苯基二氯化膦。

同时苯自由基与三氯化磷也发生自由基取代反应。

具体过程可能如下:
(1)C 6H 5C l 高温
C 6H 5・+C l ・
(2)
(3)C 6H 5・+・PC l 2C 6H 5PC l 2
(4)C 6H 5・+PC l 3
C 6H 5・PC l 3
C 6H 5PC l 2+C l ・2　结果与讨论2.1　反应温度的影响
由反应机理可知,本反应为自由基反应。

而氯苯中的C 2C l 键要在300°C 以上才能断裂。

为此选择300°C 以上的温度进行试验。

由图1看出,本反应对温度较为敏感,反应温度较低时,氯苯热裂解速度较慢,受其控制,在相同的反应时间内,收率较低。

反应温度较高时,尽管氯苯热裂解速度较快,但过高的温度会使副反应增加,氯
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12・增刊化 学 世 界
图1　反应温度对反应收率的影响
苯及其产品碳化、结焦、系统压力提高、残渣增多反而使收率下降。

2.2　反应时间的影响
由于本反应为高温自由基反应。

聚合和结焦将
直接影响到产品的品质。

所以必须在合适的时间结束反应。

下面为相同的反应条件,不同反应时间的结果如下
:
图2　反应时间与产品收率的影响
由图2可知,增加反应时间,产品收率提高,且增加的速度很快。

然而反应至7h 后再延长反应的时间,产品的收率增加不多,副反应的速度就加快,且一味地延长反应时间,降低了设备的使用率,能耗增加。

同时由图3知,残渣量随着反应时间的增加而增加,在5～6h 的其量差不多,6、7、8h 有所增加,9h 量更多。

由此可见,反应时间在7～8h 为宜,但为使白磷完全都转化,本工艺采用7h 。

为增加产量,残渣量也随之增加,且残渣量的增加远高于收率的增加,所以,一味延长时间,不但增加残渣,给后处理带来困难,成本也随之上升。

2.3　配料比的影响
为使白磷反应完全,减少红磷的生成,因此采用PhC l 和PC l 3过量。

在配料比的条件试验中,
保持反
图3　反应时间与残渣的关系
应温度及时间不变,P 4和PC l 3摩尔比不变,改变PhC l PC l 3的摩尔比。

结果如下
:
图4　不同原料摩尔比下产品的收率
从图4可以看出,当原料配比(三氯化磷 氯苯)在0.70～1.16范围内时,收率变化不大,当低于0.70,高于1.16时收率都会下降。

3　结论
(1)采用白磷、氯苯和三氯化磷工艺合成苯基二氯化膦,其产品品质好、收率高、操作简便、后处理方便、且残渣量较少。

既减少了对环境的污染,又降低了苯基二氯化膦的生产成本。

(2)在实验选定的最佳反应条件下,收率可达到73%(以白磷计),残渣<5.0%,(以产品计),三氯化磷和氯苯可循环利用。

参考文献:
[1]　A dam E .Sh rzee ,W est N yack .N Y .U S :4336673.[2]　朱广军,潘　苏.精细石油化工[J ],1994(5):94296.[3]　A rthur D F ,Toy .S C ,et al .U S :4076746.[4]　L aw rence F .H ,Yonkers N Y .U S :4409152.[5]　Bucher B ,L ockhart L .J Am Chem Soc [J ],1951,
7352755.
・22・ 化 学 世 界2002年。