硅基二维量子材料的第一性原理设计

博士学位论文
硅基二维量子材料的第一性原理设计
作者姓名：付会霞
指导教师: 孟胜研究员
中国科学院物理研究所
学位类别: 理学博士
学科专业: 凝聚态物理
研究所: 中国科学院物理研究所
2017年4月
First-Principles Design of Silicon-Based Two-Dimensional Quantum Materials
By
Huixia Fu
A Dissertation Submitted to
The University of Chinese Academy of Sciences In partial fulfillment of the requirement
For the degree of
Doctor of Science
Institute of Physics
Chinese Academy of Sciences
April, 2017
摘要
摘要
硅烯，类似于石墨烯的六角硅单层结构，是二维量子材料中新起的明星材料。

相比于同周期的碳原子，硅原子具有更强的自旋轨道相互作用等优势，一些理论工作预言了硅烯在超导和拓扑等领域的新奇特性。

在近几年以来，实验学家已经成功地在Ag(111)、Ir(111)等衬底上合成出了单层硅烯。

有着更为广泛应用意义的多层硅烯结构也一直吸引着研究的热潮。

目前一些实验组报道了在Ag(111)衬底上使用MBE生长方法可以合成几十原子层厚的多层硅烯结构。

但是多层硅烯的结构和电子性质等关键问题依然存在争议，有待于澄清和验证。

另外，二维硅纳米量子材料可以具有狄拉克费米子、拓扑和超导等丰富而又新奇量子特性，又能与当代半导体硅工业相兼容，在新型量子器件方面有着较大的应用潜力和前景。

在本论文中，我们利用第一性原理对二维硅纳米材料进行了系统的研究。

我们在硅烯领域的工作致力于能够在多层硅烯的生长机制、原子结构和狄拉克特性来源等硅烯领域热点问题上给出清晰合理的理论解释。

另外，我们还从应用角度出发对以硅为主体的新型二维功能化量子材料进行设计和探索。

概括本文的主要内容如下：
1. 结合第一性计算原理和扫描隧道电子显微镜，我们系统地对独立的多层硅烯和外延生长在Ag(111)衬底上的多层硅烯的结构与物性进行了研究。

首次提出了一种具有1.16 eV间接带隙的双层硅烯结构，并基于该结构实现小剪切力驱动的金属-半导体转变。

另外再对更厚的多层硅烯进行模拟后，我们发现当硅原子层逐层生长上去后会自发地形成层间共价键绑定的类金刚石结构，同时表面会自发形成一种弱重构的√3×√3相结构。

这种重构是Si(111)表面的本征特性，与是否有衬底无关。

不同于大家熟知的Si(111)的7×7等强表面重构，这种弱重构没有硅硅键的断裂重整，只有表面硅原子的起伏发生改变。

该弱重构的√3×√3相结构在一定温度下会和它的镜像对称结构相互转化，从而使STM在高温下观测到的动态的六角相结构。

在电子性质方面，能带投影的方法把硅烯与衬底的能带贡献分开，澄清了多层硅烯表面的弱重构会使表面较低的三配位硅原子形成超六角的平面结构，从而导致了硅烯表面新奇的狄拉克电子态。

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2. 在进一步的工作中我们通过对这种弱重构的Si(111)-√3表面进行考虑自旋极化的第一性原理计算，发现这种弱重构表面出现自发的长程有序的铁磁基态。

由于这种表面具有自发的自旋极化的狄拉克电子态，并且考虑自旋轨道耦合后可以约15 meV的能隙。

我们预测了一种本征的纯硅二维磁性拓扑材料，为在轻元素体系中寻找磁性和自旋电子器件提供了新思路。

3. 最后，我们对以硅为框架的卤化硅二维材料进行功能化。

通过应力的调控，将其由普通绝缘体变成有着较大自旋轨道耦合能隙的拓扑绝缘体材料。

其中，对于碘化硅薄膜材料施加约为 2.5%的小的拉伸应力就能使其转变成为具有0.5 eV拓扑能隙的二维拓扑绝缘体，为实现室温量子自旋霍尔效应提供了新材料。

本论文对纳米结构领域的硅基二维量子材料进行了设计和探索。

研究结果为寻找新型硅基磁性材料、自旋电子器件等开阔了新的思路，对将硅为基础材料的纳米电子学和电机械学扩展到量子领域具有促进作用。

关键词：硅烯，二维纳米材料，狄拉克费米子，拓扑绝缘体，密度泛函理论
Abstract
Abstract
Silicene, the silicon layer in a honeycomb lattice analogous to graphene, is emerging as a two-dimensional quantum material which hosts relativistic Dirac fermions and stronger spin–orbital interactions than its carbon counterpart. Multilayer silicene also draws intensive attentions. Recent experiments show multilayered silicene on Ag(111) can grow up to ∼50 layers with a unique √3 surface relaxation. While the atomic structures and electronic properties of multilayer silicene, and the origin of observed Dirac states are still heavily debated. Therefore, it is of crucial importance to clarify these questions in theory. Moreover, silicon is the most important element for current electronic industry. The silicon-based materials achieving quantum spin Hall (QSH) effects and quantum anomalous spin Hall (QAH) effects might give to broad applications in silicon-compatible spintronic and magnetoelectronic devices.
In this thesis, we focus on the exploration and design of two dimensional silicon-based nanostructures. The systematic and in-depth studies on silicene aim at clarifying the crucial issues of the atomic structures, growth mechanism and electronic properties in the field of multilayer silicene. Besides, the ensuing researches, such as the long-range ferromagnetism order on silicon surface and large spin-orbital coupling in functionalized silicene structures, extend silicon-based nanoelectronics and electromechanics into a quantum regime.The main contents of this thesis are listed as below:
1. Combining first principles investigations, we clarified the atomic structures, growth mechanism and electronic properties of multilayer silicene under the cooperation with experimentalists. First, we predicted a new bilayered silicene with indirect energy gap of 1.16 eV (close to the value for bulk Si) and a
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metal-semiconductor phase transition when a minimal shear forceis applied on the configuration. Then, we studied the layer-by-layer growth of multilayer silicene fabricated on Ag(111) substrates. We identified that the presumable van der Waals packed multilayered silicene sheets spontaneously transform into a diamond-structure bulk Si film due to strong interlayer couplings. Multilayered silicene prepared by bottom-up epitaxy on Ag(111) exhibits a nearly ideal flat surface with a weak surface relaxation. Without invoking Ag surfactants, √3 × √3 honeycomb patterns emerge thanks to dynamic fluctuation of mirror-symmetric rhombic phases, similar to monolayered silicene. The weak relaxation enables novel surface states with a Dirac linear dispersion.
2. Our further research found that the ferromagnetic ordering occurring on Si(111)-√3 surface with spontaneous atomic reconstruction stems from the topologically nontrivial surface states hosting spin-polarized Dirac fermions with half filling. In contrast to conventional routes relying on introduction of alien charge carriers or specially patterned substrates, the spontaneous magnetic order and spin-orbit coupling on the pristine silicon surface together gives rise to QAH effect with a finite Chern number C= -1. More interestingly, the QAH effect can be experimentally accessed on pristine silicon surface due to a nontrivial SOC gap of 15 meV.
3. In addition, we studied the halogenated silicon films under biaxial tensile stain. The results predicted these two-dimensional silicon-based materials as excellent candidates for two-dimensional QSH insulators. Especially, the Si-I films have the tunable spin-orbit coupling gaps up to ~0.5 eV under minimal strain of 2.5%. The silicon-based materials are most promising for developing silicon-compatible QSH insulators at ambient conditions.
Our researches bring potential candidates for developing next-generation two-dimensional silicon-based magnetic and spintronic devices. The studies make a
contribution to extend silicon-based nanoelectronic and electromenchaniscs in to a quantum regime.
KEY WORDS：Silicene, two-dimensional nanomaterial, Dirac fermions, topological insulator, density functional theory
目录
摘要 (i)
Abstract ......................................................................................................................... i ii 目录.......................................................................................................................... v ii 第一章引言. (1)
1.1 二维单质材料 (3)
1.1.1 IV族：碳、硅、锗、锡 (3)
1.1.2 III族：硼 (5)
1.1.3 V族：磷 (6)
1.2 硅烯 (7)
1.2.1 单层硅烯的理论预测 (7)
1.2.2 单层硅烯的实验进展 (11)
1.2.3 多层硅烯的研究进展 (16)
1.3 拓扑绝缘体 (19)
1.4 本论文选题及论文结构 (20)
第二章理论研究方法 (23)
2.1 密度泛函理论 (23)
2.1.1 多粒子体系的薛定谔方程 (23)
2.1.2 Kohn-Sham方程 (24)
2.1.3 交换关联泛函 (26)
2.1.4 平面波赝势方法 (27)
2.2 过渡态搜索 (28)
2.2.1 NEB过渡态搜索方法 (28)
2.2.2 CI-NEB过渡态搜索方法 (29)
第三章多层硅烯的结构与物性 (31)
3.1 研究背景 (31)
3.2 双层硅烯 (31)
3.2.1 构型搜索 (32)
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3.2.2 构型的相互转变 (36)
3.2.3 电子性质 (37)
3.3 多层硅烯 (39)
3.3.1 外延生长的多层硅烯 (39)
3.3.2 独立的多层硅烯 (42)
3.3.3 多层硅烯的稳定性和相变 (43)
3.3.4 电子性质分析及讨论 (45)
3.4 小结 (47)
第四章本征硅表面的磁性与拓扑性质 (49)
4.1 研究背景 (49)
4.2 Si(111)-√3表面 (49)
4.3 表面磁性和机制分析 (51)
4.4 表面拓扑性质 (54)
4.5 衬底作用和表面态保护 (56)
4.6 小结 (58)
第五章大能隙硅基拓扑材料的设计 (59)
5.1 研究背景 (59)
5.2 硅烯的氢化和卤化的研究进展 (59)
5.2.1 氢化硅的理论研究 (60)
5.2.2 硅烯氢化和卤化的实验进展 (60)
5.3 卤化硅的构型和稳定性 (62)
5.4 电子性质的应力调制 (65)
5.5 应力途径讨论 (71)
5.6 小结 (72)
第六章论文总结与展望 (73)
参考文献 (75)
个人简历与发表文章目录 (93)
致谢 (97)
第一章引言
第一章引言
随着半导体工业的快速发展，高速集成电路的特征尺寸越来越小，低维材料应运而生。

在低维材料体系中，由于材料某一或某些维度的尺寸接近于电子的德布罗意波长，电子在该空间维度方向受到限制，此时体系中的量子尺寸效应变得非常显著。

相较于常规三维材料，量子尺寸效应将会显著改变电子属性和行为，从而使低维材料产生一系列新奇迷人的物理现象和不同于宏观材料的光、热、机械等性质。

二维材料的厚度非常薄，通常不超过100纳米，体系中的电子在厚度方向的运动受到局限。

在上世纪30年代，人们就开始思考二维材料是否能在自然界稳定存在。

最早由R. Peierls和L. D. Landau分别从理论方面预测由于温度的热扰动将导致二维晶体里的原子严重偏离平衡位置，严格完美的二维材料是不能够自由地稳定存在[1, 2]。

因此人们一直认为单独的单原子层厚度的薄膜不可能被制备出来。

2004年，石墨烯的成功剥离打破了这一认知[3]。

其后的十多年，石墨烯的在光、电、机械等方面的特殊性质一直是学者们的研究热点[3-8]。

而继石墨烯革新了认知之后，其他新型二维材料也相继取得进展，引领人们将关注焦点放到探索二维量子材料及这些材料所带来的新奇的物理现象和性能方面。

图 1.1：二维材料汇总图[9]。

二维纳米材料有着丰富多变的性质，并且容易调控和高集成，作为替代传导半导体的新型量子材料，能够克服目前工业上体相材料的尺寸极限等困难，为新型电子器件带来了新的机遇。

寻找和制备大尺度高质量的二维材料和探索其相对特殊物性也成为被广泛研究的热点。

目前二维材料所覆盖的范围非常广，按照组分可以将其简单地分为无机薄膜、有机薄膜[10]和无机-有机薄膜[11]材料。

图 1.2：van der Waals异质结[12]。

无机二维材料家族成员非常丰富。

在2013年的时候，Geim等就曾经对二维晶体家族进行汇总[9]，并将二维材料简单分类为石墨烯家族、二维硫化物和二维氧化物三大类，如图 1.1所示。

为了对二维材料的功能进行改进，很多研究也致力于对二维材料进行拼接和组合，其中代表性为van der Waals异质结体系[9, 12]。

由于二维异质结的组合材料的可选择性非常广，在带了丰富的性质的同时，也极大地扩充了整个二维材料体系。

另外按照组分的复杂程度将二维无机材料分为二维单质材料、二维化合物材料。

其中二维单质材料, 作为单元素组分系统一般结构相对简单，更易于分析和调控。

在最近十多年中，IV族、III和V族部分元素的单原子薄膜已经被成功制备。

1.1二维单质材料
1.1.1IV族：碳、硅、锗、锡
石墨烯作为首个被成功制备的单原子层厚度的二维材料，其单层结构具有两套三角子晶格，原子排布成平面六角蜂窝状结构，如下图 1.3所示。

石墨烯的能带在费米能级附近有着对应线性色散关系的狄拉克锥形结构，石墨烯也被看做是一种带隙为零的半导体材料。

由于费米能级处附近的载流子表现为无质量的狄拉克费米子，所以使石墨烯具有高的电子迁移率等特性优势。

图 1.3：六角石墨烯晶格、能带结构和费米能级附近的三维能带结构[5]。

类比石墨烯，研究者首先尝试是否能将该结构推广到同族的其他元素中。

理论上预测悬空的单层硅烯（Silicene）、锗烯（Germanene）和锡烯（Stanene）结构都有着和石墨烯类似的六角蜂窝结构[13]。

但是由于原子硅、锗、锡的原子半径更大，价电子分布相比于完全的sp2更倾向于sp2-sp3杂化分布，所以相应的单层六角结构并不是纯平的，而是具有一定的层间褶皱构型，并且原子半径越大层间的褶皱程度也越大。

在过去几年,实验研究组多数利用高真空环境下的分子束
外延生长技术在一些特定衬底上成功制备了硅烯[14-28]、锗烯[29-33]和锡烯[34-37]等单质材料，如下图1.4和图1.5所示。

图1.4：Ag(111)表面外延生长的单层硅烯（左）[17]和Pt(111)表面外延生长的单
层锗烯（右）[29]
图1.5：生长在Bi2Te3(111)衬底上的锡烯薄膜。

STM图像（a,b）和原子结构模
型示意图（c）[34]。

这些IV族单层结构由于有着和石墨烯类似的六角蜂窝结构，因此有着和石墨烯类似的狄拉克电子态性质。

但是相比于石墨烯，由于硅、锗、锡有着更强的自旋轨道耦合作用，可以在狄拉克点处打开较大的自旋轨道耦合能隙，因此在这些材料中更容易观测到量子自旋霍尔效应。

低褶皱和sp2-sp3杂化分布特性也使得这些材料的化学性质更活泼和容易功能化。

所以硅烯等低褶皱的二维材料比石墨烯在性能方面有着显著的优势。

不仅如此，硅作为当今半导体工业的基础材料，硅烯器件将很容易与当今成熟的工业技术相兼容，使得硅烯材料有着更大的应用潜力。

我们将在后续章节中将对硅烯的研究进展进行更为详细的介绍。

1.1.2III族：硼
对于与碳族相邻的III族和IV族元素，是否也能存在原子层厚度的低维结构也是理论研究者一直关注的重点。

与碳相邻的硼元素，相比于碳元素外层价电子更少，相应有着缺电子的电子分布，因此硼单质中除了普通的共价键也容易形成多中心键。

理论上认为硼元素也存在硼烯（Borophene）平面构型[38]，相比于石墨烯中碳原子全部为三配位，硼烯中的硼原子呈现多样化的价态，见图 1.6。

图 1.6：理论预测的硼烯构型[38]
图 1.7：Ag(111)衬底合成的单层硼烯的STM图像和理论构型[39]。

在2015年，B. Feng等[39]和 A. Mannix等[40]两个实验组利用分子束外延技术在Ag(111)衬底上合成了备受期待的单层硼烯结构。

实验和第一性原理计算也都发现硼烯具有金属性。

另外，硼烯的应用也非常广泛。

通过构型对不同价态
的硼原子比例进行调制会使硼烯出现丰富的电子性质[41]，掺杂和应力调制也可以使硼烯出现超导等特性[42, 43]。

1.1.3V族：磷
相应在碳右侧的V族体系中，磷元素的二维薄膜已经被成功制备。

早在1914年，通过对自然界存在的白磷进行高温高压将会转变成一种层状类的三维黑磷结构[44]。

对于黑磷进行机械剥离手段等可以得到几到几十个原子层厚度的黑磷（Black phosphorus）薄膜。

相较于石墨烯来说单层黑磷薄膜本征具有1.5eV左右的直接能隙,如图 1.8所示的高褶皱的原子构型也决定了体系的各向异性非常强。

这些特性使得黑磷在光探测等方面有着良好的应用前景[45-47]。

图1.8：层状黑磷的原子结构和光吸收探测装置示意图[45]。

除了高褶皱的黑磷单层相，在2016年W. Chen 实验组报道了通过外延生长在Au(111)衬底上得到了接近于六角排列的蓝磷单层结构[48]，见图1.9。

实验dI/dV谱显示单层蓝磷结构也有着1.10 eV的能隙。

图 1.9：六角排列的蓝磷单层在Au(111)衬底上[48]。

相对于石墨烯需要功能化打开能隙而言，磷单层一般都有着比较大的能隙能够作为替换的半导体材料直接应用。

同时由于磷单层比较活泼，暴露后容易被氧化，因此磷膜器件对封装要求非常高。

对于同族更重的锑和铋元素，金属性更强，单层结构比磷膜更为活泼而易受污染。

一些研究组也报道了生长在PdTe2衬底上的单层锑薄膜[49]和金衬底上的类似于黑磷、蓝磷单层的铋薄膜[50]。

理论工作也报道过一些锑和铋薄膜具有拓扑非平庸性[51, 52]，具体内容在此不再过多介绍。

1.2硅烯
1.2.1单层硅烯的理论预测
硅烯作为一种类石墨烯的蜂窝状硅单层结构。

在1994年, K. Takeda和K. Shiraishi就曾经思考过对于硅和锗是否有可能出现类似于石墨的层状结构，并从理论上预言了这种单层结构出现一定翘曲后可以稳定存在[53]。

当2004年石墨烯被成功合成之后，人们重新审视这个问题并对单层硅烯的展开研究。

在2007年，L. Voon等通过紧束缚模型对六角硅原子结构的电子性质进行了计算并首次将其命名为“硅烯”[54]。

随后在2009年，S. Cahangirov等通过第一性原理对于其
的原子结构、声子谱进行了计算分析，并结合有限温度下的动力学模拟，验证了硅烯结构是一种稳定的、低翘曲的二维结构[13]。

如图 1.10所示，硅烯单层的面内硅原子交错起伏的稳定低翘曲构型对应褶皱高度为0.44 Å。

图 1.10：六角二维硅和锗单层的能量随晶格变化曲线（上）；能量曲线的极小值点对应的硅和锗单层的声子色散关系图[13]
2011年，C.- C. Liu 等对单层硅烯的自旋轨道耦合和能带拓扑进行分析发现硅烯可以具有非平庸的拓扑电子性质，是首次被报道的纯硅二维拓扑绝缘体材料。

硅烯可以通过自旋轨道耦合在狄拉克点处打开1.55meV大小的能隙，因此有望于在硅烯中实验自旋霍尔效应[55]。

并且，通过一定压缩应力调节硅烯单层的拓扑能隙可以增大到2.9meV。

图 1.11：硅烯的原子结构和第一布里渊区（左）；考虑自旋轨道耦合作用
下的能带结构（右）[55]。

在2012年，M．Ezawa从理论方面对硅烯的交换场M和外加电场E z下的单层硅烯的进行分析给出了硅烯的电子态相图[18]。

研究发现通过改变交换场M和外加电场E z作用下可以在单层硅烯内找到量子反常霍尔绝缘体（QAH）、谷极化金属态（VPM）、临界谷极化金属态（M-VPM）、量子自旋霍尔效应（QSH）等不同的电子态特性，见图 1.12。

通过简单地施加可控外电场就能在硅烯中实现新奇的拓扑量子相变。

2014年的理论工作又预测通过调整 Rashba自旋轨道耦合强度t R，将在硅烯中发现一种谷极化的量子反常霍尔电子态[56]。

对应下图1.13中zigzag截止的硅烯在不同的Rashba自旋轨道耦合强度t R下，在K和K’谷表现出不同的响应，可以看到能带结构在K和K’处出现明显不同的边缘态。

在一定合适的t R下, 硅烯将从量子反常霍尔电子态转变成为谷极化的量子反常霍尔电子态。

在实际体系中可以通过适当的引入掺杂覆盖等来实现对于t R强度的调制，从而使硅烯发生合适的拓扑相转变，被应用到无耗散的谷电子学器件中。

图 1.12：交换场M和外加电场E z作用下的硅烯拓扑相图[18]。

图 1.13：zigzag截止的硅烯随着增强Rashba自旋轨道耦合强度t R的能带结构（上）及相应的拓扑相图（下）[56]。

除了上述的性质，硅烯体系还有非常多的新奇特性[57, 58]，可以应用到自旋电子学、谷电子学等领域。

1.2.2单层硅烯的实验进展
由于硅烯体系具有很多引人关注的优越特性，所以也引起了实验物理学家对该材料的广泛关注。

对于硅烯单层由于化学性质相对比较活泼容易被氧化，因此使用常规暴露在大气环境下薄膜制备则显得不太适合。

所以实验组通常采用超高真空环境下的分子束外延生长手段在一些特定衬底上对硅烯进行制备。

最早在2010年，法国的B. Aufray实验组报道了在Ag(111)衬底上制备出了完美的六角蜂窝硅烯结构[16]。

但是由于实验的扫描隧道显微镜（STM）图给出的硅-硅键长近有约0.19 nm, 因此该实验结果的可靠性备受争议。

后续工作认为该组有可能没有合成硅烯，STM图只对应扫到了银衬底表面。

在2012年，国际上多个实验组报道了在硅烯制备方面的突破性进展。

其中由于晶格匹配和硅在衬底上的浸润性等方面考虑，Ag(111)是比较合适硅膜生长的衬底，也是实验上最多被报道的衬底结构。

在Ag(111)衬底上由于衬底温度和硅覆盖度不同，导致出现了多种硅烯相结构。

根据相结构的周期性，报道的硅烯相主要包括对于Ag(111)-1 1原胞命名的4 4、√13 √13R13.9˚、2√3 2√3R30˚相结构[14, 15, 17, 21, 59-65]和相对于Si(111)-1 1原胞命名的√3 √3R30˚相结构[24-27, 66-69]。

其中4 4相对应Si(111)原胞的3 3的周期，因此也被称作3 3相。

图 1.14：单层硅烯在Ag(111)衬底上的4 4 (a)、√13 √13R13.9˚(b)、2√3 2√3R30˚(c)和√3 √3R30˚(d)相结构的STM图[17]。

图 1.15：单层硅烯在Ag(111)衬底上的4 4 (a)、√13 √13R13.9˚(b)、
2√3 2√3R30˚(c)相结构的原子结构示意图（上）和相应第一布里渊区（下）[70]。

在实验上合成出来硅烯单层之后，为了验证硅烯体系是否有狄拉克型电子态存在，一些研究组利用角分辨光电子能谱（ARPES）等实验手段对外延生在银衬底上的的硅烯薄膜的能带结构进行探测。

硅烯的3 3相是一种相对常见和稳定，对称性较高的长程有序相结构。

2012年，G. L. Lay等对3 3硅烯相进行了ARPES测量观察带了一条线性色散的能带。

该实验组认为该能带来源于表面硅烯所提供的狄拉克点位于费米能级下0.3eV处的狄拉克锥电子态[14]。

2013年，Takagi等利用低温强磁性的扫描隧道谱（STS）技术对3 3硅烯相的电子性质进行研究，试图找到硅烯狄拉克电子态所对应的朗道能级结构而未果。

在后续的理论工作中发现硅烯与银衬底间存在较强的杂化作用，所以衬底将导致硅烯的狄拉克电子态被破坏，从而造成3 3硅烯相的狄拉克锥结构消失。

因而Lay实验组观察到的费米能级以下的线性能带关系并非来源于硅烯，很有可能来源Ag（111）衬底的能带折叠。

在2016年，中科院物理所周兴江研究员与吴克辉研究员的课题组合作利用
高分辨角分辨光电子能谱对在Ag（111）衬底上的（3 3）相硅烯的电子态进行
了系统研究[59]，首次在硅烯体系中直接观察到一种新型的较为完整的狄拉克锥的存在。

同时制备的硅烯在低温情况下只能观察到下锥结构，所以本征狄拉克点位于费米能级上方，实现上通过高温测量和表面蒸钾原子等手段来探测上锥结构。

如图1.16所示，（3 3）Si/Ag(111)的电子结构在Ag(111)的第一布里渊区的M 点处出现了六对狄拉克锥结构。

这些狄拉克电子态不同于独立单层硅烯结构在布里渊区K点处出现，而是在Ag（111）布里渊区边界上靠近（3 3）硅烯的布里渊区的K点处。

因此，这篇工作认为该狄拉克锥电子结构即不单独存在于纯（3 3）硅烯也不单独存在于银衬底，而是由于两者的共同相互作用的结果。

遗憾的是，目前理论上进展还未能完全解释这种被观察到的狄拉克锥结构的起源。

图 1.16：Ag(111)衬底上的3 3硅烯相的STM图（a）、布里渊区示意图（b）和电子结构（d）; 其中（c）为对比观测的纯Ag(111)衬底的电子结构[59] 。

除了3 3相, √3 √3R30˚也是一种相对对称性较高的长程有序相结构，在所有报道合成相里面最接近独立单层硅烯的六角蜂窝状结构。

在2012年，物理所表面实验室吴克辉研究组首次报了这种√3 √3R30˚结构相[17, 26]。

相较于其他相，√3 √3R30˚结构生长时对应最高的衬底温度。

在生长过程中，当衬底温度达到
500 K时，√3 √3R30˚相结构是仅剩的一种有序结构相，实验上认为该结构被认为是在Ag(111)衬底表面单层相结构中最稳定的构型。

在后续研究报道中[24]，实验将STM的测量温度由77 K降低到5 K后，发现√3 √3R30˚相表面发生了明显变化，由之前观察到的六角蜂窝结构并且所有亮点亮度一致变成相邻亮点一明一暗的情况，并且出现很多三角形的畴界，见图1.17。

图 1.17：（c, d, e）5 K下，√3 √3R30˚相硅烯的STM形貌图和（f）77 K
和5 K温度下的dI/dV曲线[24]。

结合理论组的第一性原理计算，研究发现在Ag(111)衬底表面应该出现两种镜像对称的√3 √3R30˚相结构，两种镜面对称相的能量相同。

当考虑两种结构相之间发生相互转化时，计算发现所需要克服的转化势垒并不高，平均到每个硅原子上为38 meV，见图 1.18。

因此，在较高的观察温度下，几十K的温度足以克服这种比较低的能垒，两种镜像结构相互转化。

从而使高温STM图像呈现两相。