{生产工艺技术}万吨年邻苯二甲酸酐合成工艺设计

来,塔底物进入第二精馏塔(T102),该塔在减压下操作,塔顶馏出物经冷 凝得产品苯酐。 目前,OX 固定床氧化技术已占全球 PA 总生产能力的 90%以上。1976 年 以前,国外以生产工艺都采用每立方米 OX 进料浓度为 40g 的工艺,为适 用于高浓度 OX 原料气,经过巧年进展增加到 60-75g 工艺。一直到 20 世 纪 90 年代,开发成功 100g 工艺。目前,掌握以生产技术的专利商主要有 BASF 、 Wacker/von-Heyden 、 ElfAtoehem(Atofina)/ 日 触 、 Alusuisse(Lonza)等公司。 BASF 工艺特点是低反应温度、高空速、V-Ti 催化体系(80g 环状催化剂)、 水洗回收副产顺配(每 100kgPA 可回收顺酐 5kg)、生产费用低、无废水 排出。采用蒸汽透平,输出中压蒸汽。 Waeke/von-Heyde。工艺特点是低能耗、高负荷、生产能力大。粗 PA 精 制采用连续精馏,尾气催化焚烧或回收顺酐及富马酸。催化剂在活化时 不必使用。最新的 Wawker/Von-Heyden 工艺由于 OX 含量可达 100g/m3, 使用了高能催化剂、反向进料技术及有效的撤热措施,从而降低了反应 器“飞温”可能性。 ElfAtoehem(Atofina)/日触工艺特点是具有低空烃比,增加了操作安全 性。高负荷,空气量相应减少,采用蒸汽透平反应热回收,总能耗下降。 工艺中的氧化和冷凝设备较小,投资较低。尾气全部通过催化剂焚烧处
理, 污染小。采用日触寿命为 4 年的 NX-16R 高选择性 75g 工艺催化 剂,PA 收率为 110%-113%,催化剂活化时不需加,该催化剂所用的反应器 管长为 2-3m,为“两层”催化剂。Alusuisse(Lonza)该工艺V特2O点5是K空2S烃O4SO3 比低,进料 OX 浓度可高达 134g/m3。采用萘、OX 或混合原料的两用催化 剂。催化剂形状为球状或半球状反应器和压缩机体积较小,故设备投资 减少[8]。
球型催化剂,B 型是把活性成分比例控制在最低、并添加了 Cs 的催 化剂。A 型催化剂和 B 型催化剂按 1：3 比例混合生产,并定期补充含 Cs 的 B 型催化剂,使流化床内的催化剂 Cs/K 活性组分比保持一定,维持催 化剂流动性,从而最大化地提高了 PA 产率,同时大幅度减少了催化剂使 用量。
BASF 公司先前开发的 BASF04-28 型催化剂主要成分为和,载体为, 该催化剂分两段装填,其粗 PA 平均收率 108%，限制负荷为 80g/m³。现 又开发的 R-HYHL-Iv 新型催化剂分四段装填，平均收率 113%,限制负荷 10 岁耐。目前工业化装置 PA 的选择性一般为 7%(摩尔分数)或者质量收 率 107%,提高的 6 个百分点可使原料 OX(价格为 441 美元/t)费用降低 30 美元/t。日本川崎制铁公司的 PA 工业化生产装置采用以萘为原料的 流化床工艺,为了提高 PA 产率,改善流化床中催化剂流动性,该公司研 制了 A 型和 BБайду номын сангаас型两种催化剂,A 型是以硅胶为载体的
{生产工艺技术}万吨 年邻苯二甲酸酐合成
工艺设计
1 邻苯二酸酐文献综述
1.1 邻苯二甲酸酐
通用名：邻苯二甲酸酐，俗称：苯酐、酞酸酐、1,3-异苯并呋喃二酮， 简称：PA，英文名称:Phthalicanhydride、1,3-iso-Benzofurandione, 分子式及分子量：=148,CAS 号：[85-44-9]，结构式： 邻苯二甲酸酐是邻苯二甲酸脱水产物,一种重要的有机化工原料,广泛 应用于生产 PVC 增塑剂、不饱和聚酯、醇酸树脂以及染料、油漆、农药 和医药等，广泛应用在塑料、树脂、香料（精）、杀虫剂、油漆、染料 和苯甲酸等的生产[1～2]。 理化特性:苯酐是白色或黄色的针状晶体。比重 1.53(4℃),熔点 130.8 ℃沸点 284.5℃。在低于熔点温度即开始升华。极难溶于冷水,可溶于 热水及乙醇、乙醚等有机溶剂中。本品属低毒类。主要是对眼、皮肤及 上呼吸道的刺激作用,有的可见皮肤过敏反应。 临床表现:本品能以粉尘及蒸汽形态作用于人体。据报导,接触邻苯二甲 酸及苯酐的工人中,观察到的主要病变为结膜炎、鼻腔内有血性分泌物、 鼻粘膜萎缩,声音嘶哑,咳嗽,偶见血痰。有的发生支气管炎甚至肺气肿。 工人中常见的主诉有头痛、乏力、腹痛、食欲减退、眼刺痛、干咳、胸 痛等[3]。
BASF 也提出了类似的双层催化，第一层采用含 Cs 的 V-Ti 催剂,第 二层采用含 Sb、P 和 Cs 的 V-Ti 催化剂,可同时处理 OX 和萘的混合原料
1.2 邻苯二甲酸酐生产技术发展
苯酐是现代有机化工的最重要产品之一。目前广泛应用于化工、医药、 电子、 农业、涂料、精细化工等工业部门。 1.2.1 世界上生产苯酐的工艺路线有 以萘为原料的流化床技术,主要为 SWB(Sherwin,Willianms/Badger)工 艺: 以萘或邻二甲苯为原料的固定床氧化技术,主要为 BASF、Von-Heyden、 HRhone-Poulene 等工艺[4～5]。 目前国外的生产装置中绝大多数都是采用邻二甲苯固定床氧化法。我国 苯酐的生产主要有萘氧化法和邻二甲苯氧化法,萘氧化法的生产规模逐 年萎缩。许多在拟建的苯酐生产装置中则全部采用邻二甲苯氧化法[6～7]。 主要副产物:苯酞、顺酐、苯甲酸、柠康酐、二氧化碳。邻二甲苯先利 用粗产品流股预热到 313℃、空气送到空气加热器加热到 140℃,再利用 从预热邻二甲苯出来的粗产品流股进行预热到 298℃。在汽化器中,空 气与邻二甲苯混合汽化后进入固定床反应器。反应后生成的粗苯酐反应 气经过冷却器中降至 155℃～160℃,进入切换冷凝器。 分离过程从切换冷凝器出来的废气经过吸收塔(T103)把有毒的少量苯 酐及杂质除去,而粗苯酐先经过预热至 225℃,然后送入第一精馏塔 (T101)进行减压蒸馏。顺酐及苯甲酸在减压下作为塔顶馏出物而分离出