分析化学第5章酸碱滴定b-氢离子浓度计算及缓冲溶液

[H] Ka（ 1 KwKa2CHB ） 近似式 Ka1CHB
(2)满K 足 a2CHB 1K 0w,和1） （， [H] Ka1Ka2CHB Ka1 CHB
近似式
(3)满C 足 HB 1K 0a1,和1 ） （、 2）（ ，
[H] Ka1Ka2 pH1 2(pKa1pKa2)
db （ 1[K H w ]2(Ka c[H a K ]2)） d[]H
dpH d(lg[H])2d.[3H []]H
d d bp2 H .3 { [H ] [O]H (K c a a K [ [H H ]]2)}
影响缓冲容量的因素：
HA 2.3cHB B2.3(K ca K a[[H H ]]2 )
[H] KaCa pH12(pKapCa)
最简式
(3)KaCa 10Kw,不能忽略水的离解
但Ca/Ka 10,0 忽略酸的离解的 对影 总响 浓
[H]A C a[H ]C a
[H ] KaCaKw
近似式2
[H ] Ka[H]A Kw
Ca /Ka 100
KaCa 10Kw
例2 求0.1 mol/L 一氯乙酸 溶液的pH。 已知 Ka = 1.410-3。
解
Ca/Ka7110,0KaCa10Kw,
[H ]K a[H] AK a(C a [H ])
[H ]2 K a [H ] K a C a 0[H+]=0.011 mol/L,
pH=1.96 例3 求1.010-4 mol/L HCN 溶液的pH。 已知 Ka = 6.210-10。
[H]KaC Cab[[H H ]]-[[O OH H ]] 什么情况下可用最简式？
对缓冲体系 HA HA ，可先由最简式此估计[H+]
和[OH-]，并依此判断该结果是否准确。
5.4.3 缓冲容量与有效缓冲范围
缓冲容量 是指缓冲溶液抵御pH值变化的能力。定义为
OH-
HB HB
[H] Ka(H（ A)cKwKa(NH4)C） Ka(HA)cC
例题：求0.10 mol/L NH4Ac 溶液的pH。
解：因为
K C10K a(NH 4)
w CHB10Ka(HA)c
可使用最简式计算
pH12（pKaHAcpKaNH4 ) 1/ 2（9.244.76) 7.00
2Ka2 [H]

2Ka2 0.05 Ka1Ca
Ka1Ca10Kw
忽略第二级离解， 且忽略水的离解
Ca /Ka 100
[H ] Ka1[H2A]
Ca /Ka 100
H Ka1 Ka124CaKa1 2
[H] Ka1Ca
4. 两性物质
两性物质：在溶液中既可以接受质子显碱的性质，又可以提 供质子显酸的性质的物质。
最简式
酸式盐HB-
[H] Ka（ 1 KwKa2[H]B ） Ka1[H]B
[H] Ka（ 1 KwKa2CHB ） 近似式 Ka1CHB
Ka2CHB10Kw [H] Ka1Ka2CHB Ka1 CHB
近似式
CHB10Ka1 [H] Ka1Ka2 pH1 2(pKa1pKa2) 最简式
0.10 mol/L NH4HF2
0.10 mol/L NH4F + 0.10 mol/L HF
体系中的酸 NH4+，HF；p K a (N 4 ) H 9 .2 5 p K a (H 3 F .1)7
体系中的碱：F-
构成缓冲体系 H F
F - + H +
pH pK alg C C b a3.1 7lg 0 0..1 1 0 03.17
2、标准缓冲溶液：用作测量pH的参照。
缓冲溶液的作用机制
由Ca mol/L HB 和Cb mol/L B- 构成的共轭酸碱平衡：
H+
H B B -+ H + OH-
HBHB
HBHB
使pH稳定在一个较窄的范围。
对溶液稀释过程pH变化的控制
pH pH
7
6
a)
HCl
5
4
3
2
1
0
0
10
20
30
5.4.1 缓冲溶液的定义与种类 5.4.2 缓冲溶液的pH计算 5.4.3 缓冲容量、有效缓冲范围 5.4.4 缓冲溶液的选择 5.4.5 标准缓冲溶液
5.4.1 缓冲溶液的定义与种类
定义 pH缓冲溶液具有稳定体系酸度的特性。
分类
1、一般缓冲溶液：用于控制溶液酸度，多由一定 浓度的共轭酸碱对组成。
上述公式中Ka2相当于两性物质中酸组分的Ka，Ka1则相当 于两性物质中碱组分的共轭酸的Ka，在使用有关公式时应 根据具体情况作相应的变换。
如： Na2H PO4溶液pH的计算：
[H] Ka（ 2 KwKa3C) Ka2 C
（2）弱酸弱碱盐
以NH4Ac为例进行讨论：
PBE [H ][HA [c O ]] H [N 3]H
5.4.2 缓冲溶液的pH计算
设Ca mol/L HB 和Cb mol/L NaB 构成的缓冲溶液：
MBE
[Na]Cb
(1)
[HB [B -]cacb
(2)
CBE [N] a[H ][B][O]H (3)
将（1）代入(3)得 [B -]Cb[H ][O]H (4) 将（4）代入(2)得 [H B Ca][H ][O]H (5)
分类
酸式盐 弱酸弱碱盐
氨基酸
HCO3-, HS-, H PO42-, H2PO4NH4Ac NH2CH2COOH 氨基乙酸
酸式盐 HB- H 2 B K b 2 H B K a 2 B 2
氨基酸：
N 3 C H 2 C H O K b 2 O N 3 C H 2 C H O K a 2 N O 2 C H 2 C H O
[O]H KbCbKw
近似式
O H C bK b
最简式
例题
例1 求0.10 mol/L HAc 溶液的pH。 已知 pKa = 4.76 解 KaCa10Kw, Ca/Ka 10,0
p H 1 2 (K p a p C a ) 1 /2 （ 4 .7 1 6 .0) 0 2 .88
[H ] Ka[H]A Kw
Ca /Ka 100
KaCa 10Kw
Ca /Ka 100
H Ka Ka24CaKa 2 [H] KaCa pH12(pKapCa)
KaCa10Kw,Ca /Ka 100
[H ] KaCaKw
[H] KwKa1[H2A]（ 12 [K Ha]2）
40
50
mL of Water
7 6 b)
NaAc-HAc
5
4
3
2
1
0
0
10
20
30
40
50
mL of Water
Plots of pH vs. mL of water added to (a ) 500 mL of 0.100 mol . L-1 HCl and (b) 500 mL of a solution 0.100 mol . L-1 in both HAc and NaAc.
5. 混合溶液
1、两种弱酸混合或两种弱碱混合
如两种一元弱酸HA和HB混合，其PBE为： [H+]=[A-]+[B-]+[OH-]
2、弱酸与弱碱混合（混合但不反应）
如弱酸HA（浓度为CHA）和弱碱B（浓度为CB） 混合，其PBE为： [H+]+[HB+]=[A-]+[OH-]
5.4 缓冲溶液
解
Ca/Ka 10,0KaCa10Kw,
[H ] KaCaKw
3. 多元弱酸（弱碱）溶液 浓度为Ca mol/L 的 H2A溶液
PBE [H ] [O ] [ H H ]A 2 [A 2 ]
[H ][K H w ]K a [1 [H H 2 ]A ]2K a2 [K H a 1 ][2 H 2A ]
（ 2 ） c 1-6 m 0 时 ol/ [， L H ] [O ] H c [K w H ] c
整理得：
[H ]2c[H ]K w0
[H]c c24kW 2
精 确 式
2. 一元弱酸（弱碱）溶液
浓度为ca mol/L 的 HA溶液
PBE [H ][O]H [A]
[H]Ka
Ca Cb
[H] [H]
[H]Ka
Ca [OH] Cb -[OH]
3C a . 20 ] ( [- O ] [) C H H b ,2 （ [0 H ]-[O ] ） H
[H ]

Ka
Ca Cb
pHpKa
lgCb Ca
最简式
例题 求0.10 mol/L NH4HF2 溶液的pH。 解：首先进行体系分析，
c ca cb 为缓冲溶液总浓度
[H]Ka
ma x0.57c5
有效缓冲范围：
pH=pKa 1
0.1 [A] 10 [HA]
[H]K[a[HH ]A ][KHw ]
简化
[H ] Ka[H]A Kw
精确式
(1) KaCa10Kw, 忽略水的(离 Ca/解 Ka10)0,
[H ]K a[H] AK a(C a [H ])
H Ka Ka24CaKa 2
近似式1
(2)KaCa1K 0w, Ca /Ka 10,0
（1）酸式盐HB-
PBE：[ H ] [H 2 B []O ] [H 2 B -]
[H ][H K ][H a1 B ][K H w ]Ka[2[H H ]B ]
简化：
[H]
Ka（ 1 KwKa2[H]B ） Ka1[H]B
精确式
（1）酸式盐其酸式解离和碱式解离一般较小，故[HB] CHB，
Ca /Ka 100
H Ka Ka24CaKa 2 [H] KaCa pH12(pKapCa)
KaCa10Kw,Ca /Ka 100
[H ] KaCaKw
一元弱碱的计算与此相似，只是以[OH-]代替[H+]， Kb代替Ka就可以了。
OH Kb Kb24CbKb 2
[H ] KwKa1[H 2A ]2Ka2[Ka H 1[]H 2A ]
[H ] KwKa1[H2A （ ]12 [K H a2 ]） 精确式
[H ] KwKa1[H2A]（ 12 [K H a]2）近似处理
2Ka2 [H]

2Ka2 0.05 Ka1Ca
第五章 酸碱平衡与酸碱滴定
5.3 溶液中H+浓度的计算
• 强酸（碱）溶液 • 一元弱酸（碱）溶液 • 多元弱酸（碱）溶液 • 两性物质 • 混合酸碱溶液
1. 强酸（强碱）溶液
浓度为c mol/L 的 HCl溶液 PBE：[H ][OH ]c
（ 1 ） c 1-m 6 0 时 ol/[ ， L H ] c 简化式
将（4）、（5）代入Ka的表达式得
[H ]Ka[[H B B ]Ka]C C a b [[H H ]] -[[O O ]]H H
精确式
[H ]Ka[[H B B ]Ka]C C a b [[H H ]] -[[O O ]H ]H
简化： 1.pH < 6
2.pH > 8
pH
db da
dpH dpH H+
pH
HB HB
式中a与b分别代表加入的强酸或强碱的浓度。
缓冲容量是溶液的一个状态参数，当溶液的状态发生变化时， 缓冲容量也发生变化。
例如，当缓冲溶液被稀释时；往缓冲溶液中加入酸或碱时。
推导过程
PBE： [H ][O]H [A -]b b [ H ] [O ] [H - A ] [ H ] [K w H ] K a c [a H K ]
Ka1Ca10Kw
[H ] Ka11Ca pH 1 2(p Ka1pCa) 最简式
Ca /Ka1 100 H Ka1 Ka124CaKa1 2
近似式
多元弱碱的计算与此相似，只是以[OH-]代替[H+]，Kb代 替Ka就可以了。