XRF综合培训培训课件

样品室
CCD 图象
高分子膜
墨水
液体样品容器
液体深度约１０ｍ ｍ
入射X射线
X射线荧光
不均质样品的分析 电子电器、电线
〔製成品品〕
塑胶膜
有锡镀层的铜线
〔〔均均位一一〕物材質料単〕 刮掉锡镀层的铜线
锡镀层
均
偏
一
析
层构造
IC：集成电路的引脚
周围的塑胶也被X射线照射了 ⇒ ＜只能进行定性分析＞
将引脚集中排列
RoHS Limits*
1000 ppm 1000 ppm 1000 ppm 100 ppm 1000 ppm 1000 ppm
6/11/2020 5:23 PM
6/11/2020 5:23 PM
ROHS中标准的检测方法流程图
筛选
印证
6/11/2020 5:23 PM
所谓筛选分析：
应用高效率的筛选分析法可以大幅度降低检查。为了 保证检查的可信度，对于筛选测试，简单的拆分、分解、 样品的调整是必要的。
6/11/2020 5:23 PM
6/11/2020 5:23 PM
环保指令与筛选检测
• 1、相关环保标准和法规 相关法规：镉指令、报废汽车指令（简称ELV指令）、包装和包装废弃物 指令、ROHS指令。
• 2、相关标准 EN71（玩具指令）、IEC62321、IEC61249（无卤指令）
注 相关标准法令中限制物质的阈值均为精确测试的限制值，因而EDX 筛选时限制要更低些。
6/11/2020 5:23 PM
6/11/2020 5:23 PM
XRF扫描图实例
2020年6月11日5时23分
用ＩＣＰ测试含量无，而XRF却测出含量有 为什么？
元素 Cd
确认谱峰 CdKα
重叠谱峰
Pb PbLα、PbLβ As,Se,Bi,Br
Br BrKα
Hg
Hg HgLα、HgLβ Zn,Ge,Br,W
2020年6月11日5时23分
次级滤光片（检测器滤光片）
作用
–滤去无用的线
2020年6月11日5时23分
不同的元素最适合的滤光片：
1#为Mo Ni滤光片、2#为Al滤光片、3#为Ti滤光片、 4#为Ag滤光片
XRF测试原理
XRF: X Ray Fluorescence 中文2 ：X射线荧光光谱分析
准直器
准直器是由一系列间隔很小的金属片或者金属板制成，它们 的作用是将发散的X射线变成平行射线束，使光最大效率的偶合 进入所需的器件中。
初级滤光器(光源滤光片)
作用
–降低背景 –改善荧光
2020年6月11日5时23分
初级滤光器(光源滤光片)
例如：利用初级滤光片降低或消除原级谱中特征谱对待 测元素的干扰，如用Rh靶测定饮料中0.1%(如下图)，使 用Zr滤光片可以消除Rh的Kβ线及其康普顿线对CdKα的 峰背比。
～10mm ～2mm
Al ～2mm
金属
Fe,Cu
无铅焊锡 焊锡（Sn）
～100μm ～50μm
～20μm ～10μm
Cr ～0.5mm
～5μm
注意 ・镀层样品会受到基材的影响
推定値
镀层样品分析时的注意点
Fe、Cu等重金属的分析深度比较浅，最深在数十μm以内 （Al、Mg合金、玻璃可达到ｍｍ级） ⇒测试部位不一定仅在镀层。 ⇒要分析基材：将镀层剥离（刮去） ⇒要分析镀层：注意基材的影响
6/11/2020 5:23 PM
N M L K
原子核 eE0
E1 E2
X ray △E= E1–E0=Kα
e△E=E–E0
X ray △E= E2–E0=Kβ
E X光管产生的X ray
6/11/2020 5:23 PM
利用X射线的元素分析法
当（一次）X射线照射样品时，样品中包含的元素的特有光谱就会被激发出来。 利用半导体探头对光谱进行检测，由光谱的能量（横座标）判定元素的种类，由光谱 的强度（纵座标）计算元素的浓度的分析法。
筛选分析的误差，原因为仪器的误差和样品的误差。 使用高灵敏度的仪器可以将仪器引起的误差减低到最小。
将样品的误差降低到最小在现是非常困难的。因为重 视简单性，快速性，允许样品的误差为±30%
2020年6月11日5时23分
荧光X射线分析的样品条件
• 是否是均质样品？即便是均一材质 样品的后面有没有他物？ 是否处于样品容器的正中间？ 镀层样品在深度方向是否均一？ 样品的各个位置材质是否是均一的？
XRF综合培训
XRF的主要构造
X光管（X射线管） 检测器 滤光片 准直器
信号处理及计算机系统。
2020年6月11日5时23分
X光管
利用高速电子撞击金属靶面产生 X射线的真空电子器件
检测器
检测X射线光子的装置，并能把它的能量按照光子的振幅比例来 转化为具有电子能量的脉冲
滤光片
用来选取所需辐射波段的光学器件。在X射线和样品之间 插一块金属片，利用金属片对X射线选择吸收，减少特征靶线、杂质 线和背景的干扰。
• 3、均质材料 RoHS是以均质材料为基础的。 均质：化学成分均匀分布在整个材料中。 均质材料定义：用机械拆分方法无法拆分的材料。 均质材料例子：塑料、陶瓷、玻璃、金属、合金、纸张、面板、树脂等。
6/11/2020 5:23 PM
Restricted Substances
Lead Hex. Chromium Mercury Cadmium PBB PBDE
☆ Na～U ⇒ 擅长于重元素分析 ☆ 可以对固体、粉体、液体测定 ☆ 非破壊分析、前处理简単或不要
6/11/2020 5:23 PM
荧光测试原理
• 根据各元素产生荧光的指纹特征。不同元素，其特征X射线的能量不同。 • 测试时，横轴：X射线能量（keV） 对应元素种类
纵轴：X射线强度（cps/uA） 对应浓度 • 注意：同一元素峰高度与含量成正比。但是，不同元素却不能根据峰高度来
标准工作曲线建立或变更后，要及时进行标准化样品的强度登记。 定期用强度登记的同一标准化样品进行测定，以确定标准工作曲线是否发生 漂移 当标准化样品测试值不在规定的允许范围内时要进行已登记强度的标准化样 品的漂移系数校正 • 工作曲线不可混用 • X射线强度与元素、含量、基体元素，材料尺寸、形状、厚度、测试条件（直 径、能量、时间等）有关。
建立FP法最重要的问题是确定全部元素。
6/11/2020 5:23 PM
XRF的优点
分析速度快。测定用时与测定精密度有关，但一般都很 短，2～5分钟就可以测完样品中的全部待测元素。 分析元素范围宽。可以分析从 Na～U 范围内的所有元 素的含量。 非破坏分析。在测定中不会引起化学状态的改变，同一 试样可反复多次测量，结果重现性好。 仪器价格较为便宜，测试成本低。 前处理简单，固体、粉末、液体样品等都可以进行分析。
准直器
准直器是由一系列间隔很小的金属片或者金属板制成，
X光管
利用高速电子撞击金属靶面产生 X射线的真空电子器件
检测器
。 检测X射线光子的装置，并能把它的能量按照光子的振幅比例来 转化为具有电子能量的脉冲
滤光片
用来选取所需辐射波段的光学器件。在X射线和样品之间插一 块金属片，利用金属片对X射线选择吸收，减少特征靶线、杂质 线和背景的干扰
• 厚度是否充分？ • 面积是否充分？ • 表面是否平整？ • 样品有否污染？
6/11/2020 5:23 PM
理想待测试样应满足的条件：
1.有足够的代表性（因为荧光分析样品的有效 厚度一般只有10～100µｍ）
2.试样均匀。 3.表面平整、光洁、无裂纹。 4.试样在Ｘ射线照射及真空条件下应该稳定、
比较含量大小。因为不同元素其荧光产额不同。 例如：一谱图中，Al峰很低，Hg峰很高，不能因此判断Hg含量高于Al含量。 • 因为Al为轻元素，俄歇电子产率高（因轻元素原子核外电子束缚较低、相应 的特征X射线易被吸收），其荧光产额低，不易出峰， • 而Hg为重元素，俄歇电子产率低，其荧光产额高，易出峰。
6/11/2020 5:23 PM
XRF的缺点
只能分析元素,不能作价态和化合物分析，分析的结果 是元素的总量。 对轻元素的灵敏度较低。 受基体的干扰较为严重，即材料的组成成分对结果影响 很大。 XRF测试的是材料表面，X荧光穿透能力与材料有关,所 以不确定也大。 XRF存在X射线辐射，长时间接触可能对人体有危害。
XRF原理的补充说明
X射线荧光的（半）定量分析方法：
➢工作曲线法：工作曲线法也叫经验系数法。需要三个以上有含量梯 度的标准样品绘制曲线，计算测定强度与含量关系的方法。分析准 确度高，对标样依赖性强。可以选择标样中已定值的元素进行单独 分析。 ➢FP法：FP法也叫基本参数法。它可以没有标样，通过理论计算的 方法获得。对大多数样品都有效，但必须进行准确度的验证。样品 中所含元素的评估直接影响FP法的分析结果。 ➢筛选分析法：通过专门应对RoHS/ELV筛选分析软件，仪器自动判 断样品的材质，自动选择最适合条件进行测试和结果的判定。
⇒ ＜可以进行定量分 析＞
面方向的均一性可以确认，但深度方向的不均 一性（镀层）容易被忽视，应该注意。
一次X射线的入射深度和 荧光X射线的发出深度
入射X射线的入射深度
荧光X射线的发出深度
低能量荧光X射线
高能量荧光X射线
表面
表面下深度
样品
荧光X射线的发出深度（影响分析的深度）有必要注意 ・高分子材质在５μｍ以上
Cr CrKα
Ba,Ti,V
重叠副谱峰
FeKα×２、 Ti＋Cu、 CrKα×２ CrKα＋FeKα
CrKα＋FeKα
Cl×２
6/11/2020 5:23 PM
特性X射线的能量
原子序号 元素符号
13
Al
14
Si
17 Cl
24 Cr
26 Fe
28 Ni
29 Cu
33 As
34 Se
35 Br
46 Pd
6/11/2020 5:23 PM
工作曲线法
• 工作曲线定量分析步骤：制定分析条件，分析标准样品、登记X射线强度，制 作校准曲线，分析未知样品。
• 分析上限：即工作曲线最高点对应的含量，一般为1200ppm • 检出限：即检测下限。将空白样品测试11次，所得标准偏差3倍。 • 标准工作曲线法漂移校正
6/11/2020 5:23 PM
各种样品形态的对应措施
6/11/2020 5:23 PM
样品放置：插头＆导线
样品室
CCD图象
1.0ｍｍ
插头
1.4ｍｍ
中央的椭圆要定 在样品上
导线
样品放置：塑胶颗粒
样品室
CCD图象
塑胶颗 粒
样品杯
高分子膜
1.0ｍｍ
入射X射线
X射线荧光 1.4ｍｍ
中央的椭圆要定 在样品上
6/11/2020 5:23 PM
工作曲线法和FP法
1. 未知样品的主要成分与标准样品相似、未知样品的浓度在标准 样品浓度范围内时，通过工作曲线可以得到正确度高的定量分析 结果。
2. 相反，未知样品的主要成分与标准样品不同，或未知样品的浓 度在标准样品浓度范围外时，定量分析结果的准确度降低。因此， 不能准备标准曲线的样品勉强用标准曲线测量时，分析的准确度 低。不能用工作曲线解决时，可利用FP法解决。
不变型、不引起化学变化。 5.组织结构一致!
6/11/2020 5:23 PM
样品的取样量必须满足仪器关于样品厚度 与质量的最低要求：
为了保证扫描结果的准确性，一般通用原则是： 1.所有样品必须完全覆盖光谱仪的测量窗口。 2.对样品厚度的要求
聚合物和轻合金(Al,Mg,Ti等) ≥mm； 其它合金≥1mm; 液体、粉末≥10mm。 3. 样品的均匀性。
数据记彔不处理八几种偏差表示方法对比项目极差中位数平均偏差标准偏差定义简单直观简单直观较复杂复杂运算方法直观简单直观最方便较复杂最复杂优点能很好地反映出测定结果的最大离散程度不受两端具有过大误差的数据的影响并能对测定结果进行规律性判断不能直接反映出测定结果的最大离散程度但能反映出测定结果的总体变化情况能反映出测定结果的总体变化情况同时能反映出个别测定结果对总体测定结果的硬性程度缺点不能充分利用测量数据对测量结果的评价过于简单不能充分利用测量数据对测量结果的评价过于简单由于平均化使得大小偏差不能充分表现利用平方使得大小偏差能充分表现适用范围用于两个以上测定结果的最直观评价用于具有丰富操作经验人员的一组或多组测定结果的评用于一组后多组测定结果的评价用于一组或多组测定结果的评价和统计分数据记彔不处理九准确度和精密度关系准确度表示测定结果癿正确性它以真实值为衡量标准由系统误差和偶然误差所决定
FP法也称为基本参数法，是通过理论计算的定量方法。要求对组成元素全 部分析，最后归一，故测试全元素是关键。
FP法的归一法的计算类似质量百分比
某 元 素 质 量 （ 分 子 ）
某元素含量（%）= 全 部 组 成 元 素 总 量 （ 分 母 ） 100%
分 分 母 子 全部的 P b C P 元 b rC素 d F e（ N i）
・金属材质在表面下数十μｍ范围内
荧光X射线发出的深度
分析深度随着样品的材质和所需测试元素不同而不同 ・材质为轻元素时，分析的深度深 ・被测定元素的荧光X射线能量高的元素（重元素），分析的深度深
深 → → → → 浅
材质 被测元素
深
↓
Cd
浅 Pb,Hg,Br
塑胶、 溶液等
样品放置 ：无铅焊锡
样品室
CCD 图象 銲锡块
1.0ｍｍ 1.4ｍｍ
焊锡丝
中央的椭圆要定 在样品上
波纹纸 &泡沫材料的测定 ⇒ 重叠、加压
・ 高分子样品的理想厚度 ２～３ｍｍ ・ 样品0.2mm以上时可以进行厚度补正 ・ 对薄样品可重叠、加压
纸
泡沫材料
墨水＆涂料的分析
液体样品分析OK / 液体样品倒在容器内测试