激光频率对激光诱导等离子体特性的影响

激光频率对激光诱导等离子体特性的影响
赵书瑞;赵志巍;王华丽;卢梦柯
【摘要】激光诱导击穿光谱(LIBS)技术是难熔、难溶物质成分分析的重要方法之一,而实验过程中激光的输出频率、能量、功率密度以及聚焦位置等都明显的影响等离子体的特性,从而影响定量分析的精确度.实验采用土壤标样为分析样品,以Fe、Ti、Sr、Al元素为分析元素,纳秒Nd:YAG激光器为激光光源,通过改变激光输出频率(1~20 Hz),研究了激光输出频率对等离子体的光谱信背比(SNR)、温度、谱线自吸以及信号稳定性的影响.研究结果表明,在其他实验条件不变的情况下,随着激光输出频率的增大等离子体的光谱信背比、等离子体温度都明显升高,自吸现象加重;激光输出频率为1、5、10、20 Hz时Fe I 363.360 nm谱线强度的相对标准偏差(RSD)分别为7.16%、7.89%、14.89%、11.85%,信号的稳定性随激光输出频率的增大呈下降趋势.结果表明重复频率能够影响等离子体的谱线质量,针对不同含量的元素分析,应选择合适的激光输出频率.%Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) is one of important methods for the composition analysis of refractory and insoluble materials.The plasma characteristics are greatly affected by the output frequency, energy, power density and focus position of laser in tests, thus influencing the accuracy of quantitative analysis.The certified reference material of soil was used as sample with Fe, Ti, Sr and Al as analysis elements and Nanosecond Nd:YAG laser device as laser light source.The laser output frequency was changed in range of 1-20 Hz, and its effect on spectrum signal-to-noise ratio (SNR), temperature, spectral line self-absorption and signal stability of plasma was investigated.The results indicated that, when other experimental
conditions were fixed, the spectrum signal-to-noise ratio and temperature of plasma obviously increased with the increase of laser output frequency, while the self-absorption effect became aggravated.The relative standard deviation (RSD) of the spectral intensity of Fe I 363.360 nm was 7.16%, 7.89%, 14.89% and 11.85% when the laser output frequency was 1, 5, 10 and 20 Hz, respectively.The stability of signal showed deceasing trend with the increase of laser output frequency.The results showed that the spectral line quality of plasma could be affected by the repetition frequency.The proper laser output frequency should be selected for the analysis of elements with different contents.
【期刊名称】《冶金分析》
【年(卷),期】2017(037)006
【总页数】5页(P9-13)
【关键词】激光诱导击穿光谱(LIBS);光谱信背比;等离子体温度;自吸;激光输出频率【作者】赵书瑞;赵志巍;王华丽;卢梦柯
【作者单位】保定学院物理与电子工程系,河北保定 071000;保定学院物理与电子工程系,河北保定 071000;保定学院物理与电子工程系,河北保定 071000;保定学院物理与电子工程系,河北保定 071000
【正文语种】中文
通过激光烧蚀固体样品表面而产生等离子体，采用等离子体发射光谱进行物质成分检测的技术称为激光诱导击穿光谱(LIBS)，它具有样品处理简单、分析速度快、可
实现多元素实时测量以及样品近似无损分析等优点[1-2]，在冶金、矿业、环境污染检测等方面[3-7]都具有巨大的应用潜力。

但是由于激光光谱受激光特性、延迟时间、样品特性、实验条件的影响，使得在微量和痕量分析方面受到限制，因此怎样提高分析的精密度和准确度是光谱工作者研究的一个重要内容。

其工作主要集中于数据处理和优化实验条件两个方面，清华大学王哲等[8]结合LIBS光谱特性和数据处理特点，利用主导因素偏最小二乘(PLS)、小波分析等方法提高LIBS的可重复性精度和测量精度；陈金忠等[9]研究了环境气体对发射光谱的增强效应：当样品烧蚀室内环境气压上升0.5 MPa时，等离子体的谱线强度比常压下提高了1.6～2.3倍，信背比提高了28%～47%；鲁翠萍等[10]也研究了激光能量和重复频率对等离子体特性的影响，大量研究表明光谱分析结果与实验条件(环境气压、激光输出特性，时间延迟等)有着密切的关系[11-12]。

本文采用Nd：YAG激光器为激发光源，土壤标样为分析样品，研究了激光的输出频率对等离子体特性的影响。

1.1 仪器与设备
实验采用QJ-300A型Nd:YAG激光器(北京奥依特科技有限责任公司)，脉宽为10 ns，能量约为280 mJ，重复频率分别为1、5、10、20 Hz；单透镜照明系统；SP-2758型光谱仪(美国普林斯顿公司)：光栅刻线为1 800条/nm，闪耀波长为500 nm，分辨率为0.022 nm，工作光谱区为320～715 nm；CCD接收系统(分辨率为0.06 nm)；计算机数据处理系统；TP-12 t型压片机(天津市拓普仪器有限公司)。

1.2 样品处理
实验样品采用地质矿产部化探分析质量监控站的土壤标准样品GSS-2，经研钵研磨2 h至200目(74 μm)粉末状，自然风干；加入化学纯蔗糖过饱和溶液，经压片机压制成质量为2 g，厚度为7 mm，直径为13 mm的圆片，压制过程中压力为9 t，时间为5 min。

1.3 实验方法
实验装置如图1所示，Nd:YAG激光器输出波长为1 064 nm，为了增强激光对样品的激发能力，实验中调整激光束聚焦透镜位置使其聚焦于样品表面之下5
mm[13]处。

样品位于一个三维可调的样品台上，样品台由一个马达带动可平稳转动，转速可根据激光输出频率调整，以保证激光每次都作用于样品表面的不同位置。

样品台上下可通过一游标卡尺精确调整其高度，与激光输出同光路、同频率的氙灯光斑可提前精确定位激光作用于样品的位置。

3个脉冲叠加1次采谱，10次采谱
取平均进行数据处理。

2.1 激光输出频率对光谱信背比(SNR)的影响
光谱信背比是指等离子体的谱线强度与背景强度之比，光谱信背比越高说明LIBS
光谱技术对痕量元素的检测能力越强。

实验以土壤标准样品中的Ti I 430.592 nm、Fe I 407.174 nm、Sr II 407.771 nm、Al I 309.271 nm 发射谱线为分析谱线，
研究了Nd:YAG激光器输出频率对等离子体的光谱信背比的影响，实验结果如图
2所示。

从图2中可以看出:随着激光输出频率的增大，Ti、Fe、Sr、Ar的光谱信
背比也逐渐增强，说明高频率的激光输出增强了样品的激发、电离、以及等离子体的发光密度；另外激光脉冲之间的间隔为毫秒量级，而激光与样品的作用时间仅持续几微秒，因此高重复频率对结果的影响可以简单的叠加，使得谱线强度增强、光谱信背比提高。

2.2 激光输出频率对等离子体温度的影响
等离子体的激发温度是决定谱线强度的一个重要参数，它对等离子体中样品物质的原子化、激发和电离过程有很大的影响。

假设发光光源满足局部热平衡条件，则可用斜率法计算等离子体的温度，计算公式[14]见式(1)。

式中:I为谱线相对强度；f为振子强度；Ep为激发能，cm-1；g为统计权重；λ为波长，nm；Te为等离子体的激发温度，K；K、C为常数。

对于同一种元素的不同谱线，与Ep成直线关系，斜率为-0.625/Te，因此只要绘制―Ep直线，利用其斜率即求得等离子体的温度Te。

本实验中选择土壤标样等离子体中的一组Fe线为分析谱线，研究了激光输出频率对等离子体温度的影响，各谱线参数如表1[15]所示。

激光输出频率对等离子体温度的影响结果如图3所示，可见随着激光输出频率的增大，等离子体的温度明显升高，激光输出频率为20 Hz时，等离子体的温度接近12 000 K。

等离子体温度的变化规律与等离子体光谱信背比的变化规律相同，说明增大激光器的输出频率，有利于样品的激发、电离，加强了等离子体内样品物质的原子化效率，使得等离子体的温度升高、谱线强度增强。

2.3 激光输出频率对等离子体自吸的影响
由于等离子体温度分布的不均匀性而造成的谱线自吸是影响谱线质量的一个重要因素，谱线自吸效应严重影响光谱谱线的强度和宽度，给物质定量分析带来麻烦。

实验中选取自吸效应比较明显的Al I 394.409 nm和Al I 394.409 nm为分析谱线，研究了激光输出频率和谱线自吸之间的关系。

图4表明在激光输出频率为1 Hz和5 Hz时，Al I 396.153 nm有自吸现象，但不太严重，Al I 394.409 nm基本没有自吸；当激光输出频率增大到10 Hz和20 Hz时，Al I 394.409 nm出现了明显的自吸现象，Al I 396.153 nm自吸现象也加重。

这说明激光输出频率的增大加重了谱线的自吸效应，究其原因是随着激光输出频率的增大样品蒸发速度加快(从光谱强度可知)，同时等离子体半径也增加，使得高温区域原子发光不容易向外传播而被低温区同种元素原子所吸收。

2.4 激光输出频率对信号稳定性的影响
由于等离子体的辐射受激光与样品、激光与等离子体作用等过程的影响，而这些过程又受实验参数和样品特性的影响，实验参数的波动性和样品特性的改变均会影响到定量分析的结果。

LIBS定量分析方法的主要困难在于准确度和精密度较差，因
此通过优化实验条件来提高信号的稳定性是一个非常重要的研究内容。

实验研究了激光频率对谱线强度的相对标准偏差(RSD)的影响，由于实验中采集到的谱线图中不同元素谱线强度变化规律相似，因此选择谱线强度较强的Fe I 363.360 nm谱
线为分析谱线，分别计算出在1、5、10、20 Hz的激光输出频率下Fe谱线强度
的RSD(n=30)分别为7.16%、7.89%、14.89%、11.85%。

谱线强度随激光频率
的改变如图5所示，根据RSD的计算结果和谱线强度的波动图分析，谱线强度的波动性随激光输出频率的增大而增大，1 Hz时谱线强度波动性小，信号比较稳定，这表明采用低激光频率激发有利于含量较高元素的分析。

实验以土壤标样为分析样品，以纳秒Nd:YAG激光器为激发光源，通过改变激光
输出频率研究了其对等离子体特性的影响，实验发现激光频率的增大提高了等离子体的光谱信背比、等离子体温度，但是谱线自吸现象、信号的波动性等都有增强趋势。

此研究在LIBS定量分析方面具有一定的意义，对于微量和痕量元素可以通过
高频激发来提高信背比，降低检出限；而对于含量较高的元素则可以采用低频率激发，以减弱其自吸现象；由于激光输出频率对信号稳定性的影响，在光谱信背比够用的情况下，尽可能选择低频激发。

【相关文献】
[1] 陆同兴.激光光谱技术原理及应用[M].安徽:中国科学技术大学出版社,2009.
[2] 陈金忠,王敬,宋广聚,等.激光诱导击穿光谱的近期发展与应用[J].科学通报,2016,61(10):1086-1098.
CHEN Jin-zhong,WANG Jing,SONG Guang-ju,et al.Recent development and application of laser induced breakdown spectroscopy[J].Chinese Science bulliten,2016,61(10):1086-1098.
[3] 李颖.LIBS在金属元素定量分析中的应用及其影响因素研究[D].青岛:中国海洋大学,2011.
[4] 李捷,陆继东,林兆祥,等.激光诱导击穿固体样品中金属元素光谱的实验研究[J].中国激
光,2009,36(11):2882-2887.
LI Jie,LU Ji-dong,LIN Zhao-xiang,et al.Experimental analysis of spectra of metallic elements in solid samples by laser-induced breakdown spectroscopy[J].Chinese Journal of
Lasers,2009,36(11):2882-2887.
[5] 余嵘华,陈兴龙,倪志波,等.LIBS谱线自动寻峰在炉渣成分在线分析中的应用[J].合肥工业大学学报,2014,37(12):1474-1478.
YU Rong-hua,CHEN Xing-long,NI Zhi-bo,et al.Application of LIBS automatic spectral peak search to online slag analysis[J].Journal of Hefei University of
Technology,2014,37(12):1474-1478.
[6] WANG Jing-ge,FU Hong-bo,NI Zhi-bo,et al.Temporal and spatial evolution of laser-induced plasma from a slag sample[J].Plasma Science and Technology,2015,17(8):649-655.
[7] Awan M A,Ahmed S H,Aslam M R,et al.Determination of heavy metals air particulate matter using laser-induced breakdown spectroscopy[J].Arab.J.Sci.Eng.,2013,38:1655-1661.
[8] Zong Hou,Zhe Wang,Lizhe Li,et al.Improving data stability and prediction accuracy in laser-induced breakdown spectroscopy by utilizing a combined atomic line
algorithm[J].J.Anal.At.Spectrom.,2013,28(1):107-113.
[9] 陈金忠,玉世娟,孙江,等.高压Ar气对激光诱导等离子体辐射的增强效应[J].光电子·激
光,2011,22(3):474-477.
CHEN Jin-zhong,YU Shi-juan,SUN Jiang,et al.Enhancement effect of Ar atmosphere with high pressere on laser-induced plasma radiation[J].Journal of
Opt oelectoronics ·Laser,2011,22(3):474-477.
[10] 鲁翠萍,刘文清,赵南京,等.激光能量及重复频率对土壤等离子体特性的影响[J].中国激
光,2011,38(2):0215002-1-0215002-4.
LU Cui-ping,LIU Wen-qing,ZHAO Nan-jing,et al.Influence of laser energy and repetition rate on characteristic of laser-indenced soil plasmas[J].Chinese Journal of
Lasers,2011,38(2):0215002-1-0215002-4.
[11] 陈金忠,白津宁,宋广聚,等.激光脉冲重复频率对等离子体辐射特性的影响[J].光谱学与光谱分析,2012,32(11):2916-2919.
CHEN Jin-zhong,BAI Jin-ning,SONG Guang-ju,et al.Effects of laser shot frequency on plasma radiation characteristics[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2012,32(11):2916-2919.
[12] 乔红贞.空气中离焦量对激光诱导Cu等离子体光谱的影响[D].兰州:西北师范大学,2009.
[13] 卢孟柯,赵书瑞,关魁文,等.The effect of laser focus position on laser induced plasma characteristics[C]//第二届材料科学与工程国际学术会议.西安:出版地不详,2014.
[14] 辛仁轩.等离子体发射光谱分析[M].北京:化学工业出版社,2010.
[15] National institute of standards and technology physics laboratory(NIST) Atomic Spectra Database[DB/OL]./PhysRef.Data/ASD/lines_from.html.。