丙烯氨氧化催化剂补氧过程瞬变行为研究

丙烯氨氧化催化剂补氧过程瞬变行为研究王亚辉，陈晓春，武新颖，孙巍，刘时伟北京化工大学化学工程学院，北京 (100029)E-mail ：wang1155@摘 要：用热分析的方法研究了部分失活的MB-98催化剂的补氧再生过程，通过分析不同还原程度的催化剂的TG-DTG 的基本特征，解析了TG 曲线中两个增重区间的不同意义。

研究表明，氧化过程存在两种化合反应。

反应之一是Fe 2+被氧化，反应之二是钼的低价氧化物被氧化。

并由此确定在还原程度不大的工业条件下，催化剂补氧再生时发生的主要反应是Fe 2+被氧化成Fe 3+的反应。

通过考查不同升温速率的影响，得到了补氧量和氧化温度随升温速率变化的规律，解释了补氧速率变化的原因。

模拟工业条件制取部分失活的催化剂样品，用近似外推法求得升温速率无穷小时补氧的起始氧化温度和终止氧化温度，并得到了最佳的补氧升温速率10K·Min -1。

关键词:氨氧化反应；MB-98催化剂; 再氧化; 热分析;选择氧化 中图分类号：TQ0321. 引言丙烯腈(Acrylonitrile, AN)是三大人工合成材料的基本原料。

目前国内外主要采用Sohio 工艺[1,2]以丙烯、空气、氨为原料生产丙烯腈。

233222332CH CHCH NH O CH CHCN H O=++→=+前人研究成果表明：丙烯氨氧化合成丙烯腈是典型的选择性氧化过程，该反应遵循Redox 机理[1~5]。

催化剂的晶格氧作为氧化剂参与反应被还原，然后气相氧通过吸附、解离、表面迁移不断补充被消耗掉的晶格氧，从而完成一个“氧化－还原”的循环过程。

催化剂表面的晶格氧构成了催化反应的活性中心，晶格氧的含量与活性中心数成正比，因此晶格氧的消耗与补充特征将会直接影响催化剂的动力学特性。

在实际生产中，为了恢复催化剂活性，延长催化剂使用周期，催化剂在湍动流化床中须不断循环与空气接触以氧化再生。

本文考察了催化剂的氧化再生阶段的瞬变行为，这对提高催化剂使用效率，具有指导意义。

2. 实验部分把催化剂装填到管式固定床反应器中，通入氢气与催化剂反应。

在无气相氧存在时,催化剂表面晶格氧对氢气的氧化活性,可以表征为催化剂的供氧活性。

当催化剂表面晶格氧与氢气作用后,供氧中心即转为还原中心。

如此反应一段时间后就能得到部分失活的催化剂。

反应温度为450℃，压力为常压。

实验前后升温与降温时，要用氮气保护以杜绝空气进入。

在不同批次的实验中，不同的反应时间得到不同失活程度的催化剂。

因此可以用还原反应的时间来度量催化剂的失活程度。

让制得的部分失活的催化剂与热空气接触，在反应天平上发生补氧反应，测量其质量的变化，便可以得到催化剂氧化再生过程的TG 曲线。

通过分析各种情况下的补氧行为，探索补氧过程的规律。

实验主要设备是德国NETZSCH 公司的 STA 449C 型热分析仪。

其灵敏度是0.1µg ，实验中选取5、7.5、10、20 K·min -1等多种升温速率，升温区间是30℃~800℃，用氧气和氩气模拟空气，按照1：4比例配比，总流速为30 ml·min -1。

3. 实验分析3.1 催化剂组分及晶相分析实验中采用的催化剂为上海石化研究院研制的MB-98。

迄今为止，已经有多种理论描述了这种Mo Bi Fe −−多组分催化剂中各组分的作用。

大多数理论都认为，Mo 的作用是承担化学吸附以及氧（氮）的插入，Bi 的作用是夺取吸附态丙烯的H α−，并能够提高晶格氧的扩散速率，使晶格氧能快速补充到经反应消耗的活性位。

23/Fe Fe ++作为氧化/还原对引进催化剂，能加速电子的传递[2, 4]。

钼铋的氧化物之间结合会生成多种化合物，在催化剂表面起作用的主要是2312Bi Mo O α−，229Bi Mo O β−和26Bi MoO γ−三种不同的晶相。

α相和γ相彼此间发生了协同作用形成稳定的共生相229Bi Mo O β−，各相间紧密接触时发挥的性能好于彼此独立的单相的性能总和[6~8]。

根据多组分钼酸盐催化剂中钼酸盐相的樱桃模型[6]，氧化状态下，由外向里各层分别是26Bi MoO γ−, 2312Fe Mo O ，4(,)Co Ni MoO ；而还原状态下,由外向里各层分别是2312Bi Mo O α−，2312Fe Mo O ，4FeMoO 和4(,)Co Ni MoO 。

由此可见，在催化剂中发生了,Mo Fe 间的协同效应。

氧化态6Mo +被还原后变成低价态4Mo +，由于23/Fe Fe ++电子对的存在，2Fe +将气相氧转化为催化剂中的晶格氧：223O Fe Fe ++⎯⎯→3Fe +传递晶格氧，自身被还原为2Fe +，并把处于还原状态的4Mo +重新氧化成6Mo +：[]4362O Mo Fe Mo Fe +++++⎯⎯→+因此，在氧气供应不足的贫氧环境中，2Fe +会逐渐增多，2312Fe Mo O 转变为4FeMoO 。

多余的3MoO 与26Bi MoO γ−结合，生成了2312Bi Mo O α−。

而在本实验中，由于一直没有氧气补充，3Fe +被消耗生成2Fe +，当反应时间足够长时，3Fe +被消耗尽，就会使得6Mo +以低价态4Mo +存在。

3.2 补氧曲线基本特征图1给出了在5K·min -1的升温速率下催化剂补氧过程的TG ，DSC ，DTG 曲线，催化剂样品事先经过了40秒的氢气还原反应处理。

D S CD T G温度(摄氏度)质量百分比%ٛ图1 升温速率为5K/min 的TG-DSC-DTG 曲线Fig.1 TG –DSC-DTG curves of the catalyst at a heating rate of 5K/min in air从图中可以看出，样品失重部分共有两段：AB 段和DE 段。

AB 段的失重是因为催化剂脱去了表面吸附水和内部吸附的气体，从数据来看这部分质量约占总质量的1%，在温度增加到约280℃之后，催化剂质量不再变化，速率线趋于平缓。

DE 段的失重则是因为催化剂中三氧化钼的升华所致。

三氧化钼在600℃之后开始升华。

BD 区间是增重部分，是补氧过程的主反应区。

由图（a ）可以看出，在达到约350℃时催化剂质量开始增加，增重过程一直持续到600℃附近。

这期间又可以划分为BC 段和CD 段两个不同的增重区，反映在DTG 曲线上就是前后两个速率峰。

标志着分别发生了两个不同性质的反应。

从DSC 曲线中可以清楚地看到，在440℃和543℃各有一个放热峰，说明了在此两处各有一个放热反应发生。

在图（c ）的DTG 曲线中，质量变化率的峰值也正好与位于这两个温度点，与图（b ）对应。

根据前面对催化剂氧化还原过程的分析，推测第一个反应是2Fe +被氧化的过程，4FeMoO 转化成了2312Fe Mo O ，第二个反应是低价态的钼氧化物被氧化成高价态的过程。

下面的实验证实了这种分析。

3.3 不同还原程度的催化剂的补氧实验在用氢气对新鲜催化剂进行还原过程中，选取几次不同的还原反应时间，依次为20min ，10min ，60s ，20s ，由此制备了四次不同还原程度的催化剂样品，用以考察了催化剂的补氧行为，图2是对应于不同还原程度的催化剂动态热分析时的DTG 谱图。

实验中升温速率均为5 K·min -1。

温度(摄氏度)图2 不同还原程度催化剂补氧过程中的DTG 曲线Fig.2 DTG curves of the catalyst with different reduction reaction time表1 不同还原程度的催化剂补氧再生实验数据Table 1 TG date for the catalysts with different reduction reaction time峰值温度(℃) 最高DTG 值 样品的还原 反应时间反应一反应二反应一反应二10min 446 505 0.217 0.255 60s 446 540 0.196 0.118 20s 448 541 0.189 0.079由图2和表1可以看出，反应一的峰值和增重量随着还原反应时间的增加变化不大，峰值温度也基本保持不变，都在445℃附近。

说明在这几次实验中发生了同一反应，且反应的量基本恒定。

反应二的峰值和增重量随着催化剂被还原程度的增加而迅速增大，还原得越彻底，补氧再生时反应二进行的程度也就越大。

据此可以推断，反应一是2Fe +被氧化的过程，在此过程中4FeMoO 转化成了2312Fe Mo O 。

反应二是2MoO 低价态钼氧化物被氧化成3MoO 的过程，因为在氢气过量的情况下，催化剂还原程度的加深生产了更多的低价态钼氧化物。

在几次实验中都有反应二的出现，说明在氢气还原催化剂过程中，3Fe +被完全耗尽了。

反应一发生的是全部2Fe +被氧化的过程，由于催化剂表面可反应的铁元素量一定，所以反应一的量基本恒定。

反应二的峰值温度随着催化剂还原程度的增大而明显前移，说明反应二可能并非是一个单纯的反应。

而是几个反应的复合过程。

这是因为6Mo +在被还原时并不全是转化成4Mo +，安炜[4]认为6Mo +也能够被还原成5Mo +的价态，Stephen Poulston 等[9]认为在3MoO 和2MoO 可以存在很多稳定的计量式为3x MoO −的氧化物。

考虑到工业丙烯腈生产装置中，催化剂在流化床的贫氧反应区时间不超过一分钟，工业催化剂的补氧过程中发生的化学反应是以反应一为主，此反应是还原态催化剂补氧过程的主反应。

在上述几次实验中，前两次实验由于失活反应时间较长，催化剂被深度还原，导致峰二面积大于峰一。

而后面两次实验中峰一是主要的增重区，峰二则很小，更趋近于实际的催化剂失活情况。

3.4不同升温速率的影响通过改变补氧过程中的升温速率,对同一失活催化剂样品进行补氧分析。

失活催化剂样品的预处理模拟工业条件，还原反应温度为450℃，反应时间为40s 。

图3给出了相应的实验的DTG 曲线图。

定义补氧增重量为从开始氧化到最终氧化结束时的催化剂增量。

为方便比较，去除前期吸附脱附的影响，在各次实验的起始氧化温度点统一把此时的质量值转化为100%，观察其增重情况。

如图4所示，D T G温度(摄氏度)图3 不同升温速率时催化剂补氧的DTG 曲线 Fig.3 DTG curves of the catalyst with different heating rates质量百分比温度(摄氏度)图4 不同升温速率时催化剂补氧的TG 曲线 Fig.4 TG curves of the catalyst with different heating rates表2 不同升温速率时催化剂补氧再生数据 Table 2 TG date for the catalysts with different heating rates升温速率 （K·min-1）起始氧化温度 (℃)反应一峰值温度(℃)终止氧化温度(℃)氧化总时间 （Min ）增重量%5 347447572 45 4.16 7.5 353 455 580 30.34.48 10 355 460 595 245.02 20 372 472622 12.54.70由表2可以看出，升温速率越大，补氧过程的速率也越大。