掺杂工艺对粗颗粒钨粉制取的影响

掺杂工艺对粗颗粒钨粉制取的影响
王文华;陈树茂;张冬梅
【摘要】本文通过对粗颗粒钨粉制取的几种工艺的优缺点讨论,提出一种温和的掺杂试剂以及掺杂方式,并探讨掺杂试剂用量对粗颗粒钨粉粒度等相关指标的影响,提出粗颗粒钨粉制取的方向.
【期刊名称】《江西化工》
【年(卷),期】2015(000)006
【总页数】4页(P84-87)
【关键词】粗颗粒钨粉;掺杂;研磨粒度;晶型晶貌;工艺
【作者】王文华;陈树茂;张冬梅
【作者单位】赣州华兴钨制品有限公司,江西赣州 341000;赣州华兴钨制品有限公司,江西赣州 341000;江西应用技术职业学院,江西赣州341000
【正文语种】中文
粗颗粒钨粉制成的硬质合金具有强度高、硬度好、耐磨性强，被广泛应用于制造矿山凿岩工具、石油钻采工具、冲压模具、耐腐蚀零件、耐高温高压、金属压力加工工具、钢材轧制用辊环、硬面材料等。

加入第三种元素的作业称为掺杂。

掺杂时是将氧化钨与掺入元素化合物的水溶液作用。

粉末的性能可因添加第三元素而受到影响。

近30年来的研究和生产证明，向蓝色氧化钨掺杂的效果优于向黄色氧化钨掺杂，所以现在多采用蓝色氧化钨掺杂[1-2]。

随着科研工作的深入开展，粗颗粒钨粉的制造方法不断完善更新，总结起来，目前主要有以下几种方法：
(1)采用氧化钨高温H2还原法。

传统方法为仲钨酸铵煅烧所得的黄色氧化钨(WO3)或蓝色氧化钨(WO2.9)在二带
钼丝炉中通氢还原，在温度范围：1200～1300℃的条件下制得，该种方法的特点是钨粉假性颗粒少，但缺点是产量小、能耗高，还原设备要求高，制造成本大。

株洲硬质合金厂开发的“焖氢”工艺也属于该方法。

(2)氧化钨掺锂盐的中温还原。

此工艺在80年代中期开始兴起，取代了大部分传统工艺。

对此方法，有很多厂家和研究机构进行研究，并对其原理做了阐述：通过加入挥发性Li盐，加速了氧化
钨还原过程中的挥发沉积速率，致使钨在较低的温度下得以长大。

该工艺的特点产量增大，温度低，还原设备要求低，但是它的炉管和舟皿被腐蚀性厉害，杂质含量高，假性颗粒多，特别是锂盐很难挥发出，导致产品容易吸潮。

国内大部分厂家采用该方法。

(3)添加钠盐、钾盐法。

在氧化钨中添加钠盐、钾盐等碱金属，然后在较高温度还原得到粗颗粒钨粉。

该工艺特点产量增大，温度低，还原设备要求低，钠盐、钾盐容易挥发，产品不易吸潮，但是它的炉管和舟皿被腐蚀性厉害，杂质含量高，假性颗粒多。

(4)卤化物沸腾层氢还原法。

此方法是将钨的氯化物或氟化物在沸腾层中用氢气还原，首先将氢气和原始钨粉送入反应器底部，制成钨沸腾层，而钨的卤化物由反应器上部通入反应器内，在给定的最佳温度下被氢气还原成钨粉，并沉积在原始钨粉上，结果使原始钨粉长粗。

美国联合碳化物公司用氟化钨制取粗颗粒钨粉，国内还未有厂家采用。

钨粉的研制历史悠久，本文主要研究添加钠盐对钨粉研磨粒度、杂质元素及晶型晶
貌的影响。

1.1 原料、试剂及设备
原料：APT经过转炉通氮气煅烧制取的蓝色氧化钨，化学指标及物理指标如表
1(单位：μg/g)：
试剂：碳酸钠、氢氧化锂、水。

设备：小四管还原炉、卧式真空混料烘干掺杂机、FSSS粒度检测仪、扫描电镜、
发射光谱仪。

1.2 试验方法
掺杂方案：①不掺杂、②掺碳酸钠0.01%、③掺碳酸钠0.04%、④掺碳酸钠
0.069%、⑤掺碳酸钠0.138%。

200Kg蓝钨、36Kg水在卧式真空混料烘干掺杂机按以上方案掺杂，150℃真空烘干5小时。

掺杂蓝钨通过以下工艺：温度1050℃；氢气流量：5立方米/小时；推速：25分
钟/舟；装舟量：2.2公斤/舟在小四管还原炉还原。

1.3 分析方法
通过FSSS粒度检测仪、扫描电镜、发射光谱仪设备分析现有掺杂工艺和工艺要求、设备生产的钨粉的研磨粒度、晶型晶貌、杂质元素等进行分析检测。

2.1 实验结果
实验按掺杂序号编号，得出结果如表2及图1到图5：
2.2 分析与讨论
2.2.1 掺杂工艺对钨粉研磨粒度的影响
由表2可得出掺杂工艺对研磨粒度和孔隙度的关系如图6：
由图6可得，掺杂锂盐和钠盐都有将颗粒长大的作用，在同一个还原条件下不掺
杂和掺杂量在0.01%时，不掺杂蓝钨制得的钨粉研磨粒度和掺杂碳酸钠制得的钨
粉研磨粒度相差不大，随着碳酸钠掺杂系数的加大，研磨粒度增长越大，其中在0.04%到0.069%之间增长最显著。

李汉广[3-4]在研究中指出，980℃还原钨粉时，影响钨粉粒度的杂质元素以碱金
属为代表，残留在基体中的微量碱金属会与水蒸气反应生成碱金属氧化物，氧化较小钨颗粒，形成在还原条件下能挥发的低价氧化物，这些氧化物被还原并沉积在较大的钨颗粒上或低价氧化钨上，进一步被还原造成钨粉颗粒长大。

其中锂作用最强，钠、钾次之，且不论含量多少均产生促使颗粒长大等不利影响。

某些碱金属杂质会提高粉末的团粒率，增加结合强度，团聚颗粒在湿磨中难以破碎，造成晶粒粗化。

微量元素钾弥留在基体中可降低粉末的团聚率，使颗粒间产生连结现象。

钾、钠易造成合金的个别晶粒长大[5-6]。

2.2.2 掺杂工艺对钨粉杂质元素的影响
由表2可得，随着掺杂系数的增大，钨粉中的Fe、Cr、Ni元素含量越来越高，
Co元素基本没变。

钨粉中杂质元素增加主要是对还原炉炉管和舟皿腐蚀造成，还原炉炉管和舟皿都采用性能较稳定的Cr25Ni20材质钢制成，炉管和舟皿在高温腐蚀性还原气体环境下，Fe、Cr、Ni都进入到钨粉中，这些元素对后续的硬质合金
生产会造成不可控的影响。

2.2.3 掺杂工艺对钨粉晶型晶貌的影响
由图2-6可得，蓝钨在不掺杂和碳酸钠掺杂量控制在0.01%时，钨粉晶型晶貌多
为六面体，且分布较均匀，随着碳酸钠掺杂量的增加，研磨后的电镜照片显示，其表面越来越球化，粗细颗粒分布非常不均匀，假性颗粒较多。

3.1 碳酸钠掺杂工艺对钨粉有团聚作用，使钨粉有明显的长大现象；但因为其本身对不锈钢材质的腐蚀作用，导致钨粉产品中Fe、Cr、Ni含量增加，对后续加工会造成不可控影响；掺杂量大后，钨粉的电镜照片显示团聚较多、粗细不均匀。

3.2 碳酸钠掺杂是现有制造粗颗粒钨粉工艺中运用的较多一种工艺，在以后改进中，
对炉管和舟皿材质可以进一步优化，采用钼或钨材质；在后续加工中，采用粒度分级方法，将粗细颗粒进一步分级。

【相关文献】
[1]张启修，赵秦生，赵慕岳，赵宝华、钨钼冶金[M].北京：冶金工业出版社，2007：265-266.
[2]Pink E，Bartha L、The Metallurgy of Doped/Non-sag tungsten、Elsevier，New York，1989.
[3]羊建高，谭敦强，陈颢.硬质合金[M].长沙：中南大学出版社，2012.
[4]郑锋.几种金属元素对钨粉粒度的影响[J].硬质合金，1995，12(3)：143-145.
[5]张湘，刘铁梅.APT中掺杂Na、Li元素对粗晶碳化钨及合金性能的影响[J].硬质合金，2007，24(2)：74.
[6]谭敦强，李亚蕾，杨欣，陆磊，陆德平.杂质元素对钨产品结构及性能的影响[J].材料报道A：综述篇，2013，27(9)：98-100.。