恒电位法研究金属的阳极钝化行为

恒电位法研究金属的阳极钝化行为
恒电位法研究金属的阳极钝化行为
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活性溶解区见曲线AB部分，金属按正常的规律发生阳极溶解。

M→M n++ne
曲线从金属的腐蚀电位出发，电流随电极电位的升高而增大。

钝化过渡区见曲线BC部分，当电极电势到达某一临界值E1时，金属的表面状态发生突变，开始生成一层保护膜，随着电极电势正移，电流却急剧下降，在金属表面上可能生成二价到三价的过渡氧化物，金属的阳极过程按另一种规律进行,金属开始钝化。

3M+4H2O→M3O4+8H++8e
和电流密度I1分别称为致钝电势和致钝
相应于B点的电势E
电流密度，这标志着金属钝化的开始，具有特殊的意义。

C点相
应于已能覆盖金属表面的保护膜的生长基本结束点，C点电势E2
称为稳定钝化电势或完全钝化电势。

稳定钝化区见曲线的CD部分，金属以I3（即维持钝态的
电流密度）的速率溶解。

I3基本上与电极电势无关。

这时金属表面
可能生成一层耐蚀性好的氧化物。

2M+3H2O→M2O3+6H++6e
在这里金属氧化物的化学溶解速度决定了金属的溶解速度。

过钝化区见曲线的DE部分，电流再次随电极电势的正移
而增加。

这可能由于氧化膜被进一步氧化生成更高价的可溶性氧化物,或某种新的阳极反应开始发生(例如氢氧离子在阳极放电，并放出氧气)。

相应于D点的电势E4称为过钝化（或超钝化）电势。

金属钝化是一种界面现象，它并没有改变金属本体的性能，只是使金属表面在介质中的稳定性发生了变化。

【实验结果】
实验扫描得以下五幅图：
图1 镍电极在电解液①（2M H2SO4溶液）中的阳极钝化曲线
图2 镍电极在电解液②（2M H2SO4+5gNaCl）中的阳极钝化曲线
图3 镍电极在电解液③（2M H2SO4+10gNaCl）中的阳极钝化曲线
图4 镍电极在电解液④（2M H2SO4+20gNaCl）中的阳极钝化曲线
图5 镍电极在各电解液中钝化曲线的叠加图
在极化曲线上标出测量条件，找出钝化电位、钝化电流密度、活化电位、维钝电流密度、过钝化电位等参数，将实验结果记录列成表格。

表1 各极化曲线相关参数记录表
溶液组成钝化电
位
V
/
钝
E
钝化电流
密度
2
cm
/
i
钝
过钝化电
位
V
/
钝
E
稳定钝化区电
流密度
2
cm
/
i
钝
活化电位
V /
钝
E
2M H
2SO
4
0.278 0.04567 -0.08 0.001 1.29 2M H
2SO
4
+
5g NaCl
0.942 0.03274 0.025 0.246 ---- 2M H
2SO
4
+
10g NaCl
0.850 0.380 0.3689 1.799 ----
2M H
2SO
4
+
20g NaCl
1.090 0.400 0.060 ---- ----
【结果讨论】
Ⅰ、比较极化曲线的不同，分析氯离子对金属阳极钝化行为的影响机制。

图5为四条极化曲线叠加图，比较各图，可以明显看出：
①随[Cl-]增大，过钝化电位变大，说明Cl-的存在使金属更难钝化；
②随[Cl-]增大，i
钝化
变大，说明金属钝化质量受Cl-影响；
③随[Cl-]增大，过钝化电位变大，说明Cl-的存在使金属更难钝化。

由此可以得出如下结论：随着Cl-浓度的从无到有，从低到高，极化曲线逐渐向右移，CD 区越来越窄，钝化电流越来越高，表示镍越来越不易钝化，且钝化不稳定，质量不好。

关于Cl-对金属阳极钝化行为的影响机制，主要有三种说法：“机械钝化”、钝化膜、吸附理论。

而在实验中，我们发现随着Cl-浓度的从无到有，从低到高，极化曲线逐渐向右移，CD区越来越窄，钝化电流越来越高。

很显然不是“机械钝化”形成，由于氯离子可以与金属阳极形成稳定络合物而成膜，因此，我们可以用成膜机理研究其钝化行为。

当金属阳极溶解时, 其周围附近的溶液层成分发生了变化，离电极越近，溶液浓度越低。

这主要是由于：一方面，溶解下来的金属离子因扩散速度不够快( 溶解速度快) 而有所积累；另一方面，界面层中的氢离子也要向阴极迁移, 溶液中的负离子Cl-向阳极迁移。

结果，阳极
附近有Cl-和其他负离子富集。

随着电解反应的延续，处于紧邻阳极界面的溶液层中，电解质浓度有可能发展到饱和或过饱和状态。

由于络合物溶度积较小的而沉积在金属表面并形成一层不溶性膜，这膜往往很疏松，它还不足以直接导致金属的钝化，而只能阻碍金属的溶解，但电极表面被它覆盖了，溶液和金属的接触面积大为缩小。

于是，就要增大电极的电流密度，电极的电位会变得更正。

这就引起一些离子如OH-在电极上放电，其产物又和电极表面上的金属原子反应而生成钝化膜。

Ⅱ、实验的影响因素
⑴扫描速度：扫描速度越慢，极化越接近于静态，图线越完整清晰，但速度若太慢，一次实验时间太长，所以速度不能太慢。

⑵等待时间：等待时间太短或太长得到曲线的峰值都没有动态时的峰高，时间太短，未达到峰值就进入下一个外加电压阶段，太长峰值已越过故应选择合适的等待时间。

从极化开始达到稳态需要较长的时间，一般情况下。

5min左右较为合适。

⑶电极表面的气泡：电极表面电流密度会受气泡的产生和破裂而发生突变，影响极化曲线质量。

因此，实验过程仅尽量避免气泡的产生。

【注意事项】
电极表面的处理
无论选择何种金属作研究电极（本实验选用镍电极），都要严格进行电极极化前的表面处理。

电极表面处理得平整光亮、无油污、无氧化物等，“参比电位”的测量数值就准确；反之，表面处理不好，直接影响“参比电位”的测量和最初极化电位的控制。

“参比电位”即是参比电极相对研究电极的电极电位差，又称开路电势，最初的金属阳极极化电位最好控制在从金属的平衡电位开始极化，这样才能得到完整的阳极钝化曲线。

如果“参比电位”测量较小，那么最初控制的金属阳极极化电位不是从它的平衡电位开始极化，而是已经处在金属钝化区的电位范围，金属正常溶解和临界钝化的这部分极化曲线就测绘不出来，只能测得极化曲线的后半部分。

这是实验中常遇到的一个非常关键的问题。

【相关应用】
㈠、钝化的应用
钝化能使金属变得稳定，从本质上讲这是由于金属表面上覆盖了一层氧化膜，因而提高了金属的抗腐蚀性能。

为了提高金属的防护性能，可采用化学方法或电化学方法，使金属表面上覆盖一层人工氧化膜，这种方法就是通常所说的氧化处理或发蓝，如在机械制造、仪器制造、武器、飞机及各种金属日用品中，作为一种防护装饰性覆盖层广泛地被采用。

㈡、恒电位法的优缺点及应用
与恒电流法相比，恒电位法的精确度稍差，但是测量起来比较简便。

测定阳极极化曲线一般要用恒电位法。

因为在测阳极极化曲线的时候，有可能阳极会出现钝化现象，这样的话就会有相同电流下不同的电位，即不是单值函数。

改成恒电流就看不到这种钝化现象的出现，表征出来的曲线就不能反映真实的电极过程。

因此在测可钝化金属的极化曲线时应采用恒电位法，不能用恒电流法。

有关金属钝化和钝性破坏的研究，引导人们去研制新的合金和缓蚀剂，以获得耐破坏的钝化膜，这种钝化膜应当具有侵蚀性阴离子难以扩散的结构、耐机械破坏的延性、低的溶解度、低的电子导电性及良好的再钝化能力。

研制具有能促使形成非晶钝化膜的成分和结构的合金，是获得耐破坏钝化膜的重要方向。

而恒电位法无疑给相关的研究提供了一种简便而有效的手段。