4第二章化工原料及其初步加工3-催化重整

• Ⅰ、活性组分
贵金属 活性组分 Cat 助催化剂
载体
要求重整催化剂具备脱氢和裂化、异构化两种活性
功能，即重整催化剂的双功能。
一般由一些金属元素提供环烷烃脱氢生成芳烃、烷烃 脱氢生成烯烃等脱氢反应功能，也叫金属功能；由 卤素提供烯烃环化、五元环异构等异构化反应功能， 也叫酸性功能。
如何保证这两种功能得到适当的配合是制备重整 催化剂和实际生产操作的一个重要问题。
具有较高的稳定性。
3、催化重整原则流程
（1）生产高辛烷值汽油方案
• 以生产高辛烷 值汽油为目的 重整过程主要 有原料预处理、 重整反应和反 应产物分离三 部分构成 。
• （2）生产芳烃方案
重整氢
燃料气
非芳烃
苯
甲苯
二甲苯
原
料
预 重整原料 处
理
重
芳
苯甲
二
整
烃
甲
苯
反 重整生成油 抽 芳烃 塔
塔
应
提
苯 塔
4）后加氢工序
• 尽管重整是在临氢条件下进行,但仍免不了 在重整油中混入部分不饱和烃,它们若混入 芳烃产品中,会使芳烃变色,质量变坏,故要在 和预加氢基本相同的条件下再进行一次加 氢操作,这一操作称为后加氢。
5）稳定系统
• 重整反应物经高压分离器进入稳定塔，脱 去气态烃及戊烷后，可作芳烃的抽提原料 或作高辛烷值汽油的掺合油料。高压分离 器分出的气体是富含氢气的“重整气”，一 部分继续循环使用,一部分输出系统,作工业 氢源。
• 该法利用吸附剂(常用Y型分子筛)和解吸剂(常用甲苯或二乙基 苯)在自动控制的移动床内,连续地将对二甲苯先吸附后解吸,最 后与间二甲苯分离。此外,工业化的分离方法还有深冷结晶分 离法和络合分离法。
• 1949年以后，出现了贵金属铂催化剂，催化重整重新得到迅
速发展，并成为石油工业中一个重要过程。铂重整—芳烃 抽提联合装置 迅速发展成生产芳烃的重要过程。
• 1968年开始出现铂-铼双金属催化剂，催化重整的工艺又有新 的突破。与铂催化剂比较，铂铼催化剂和随后陆续出现的各 种双金属（铂—铱、铂—锡）或多金属催化剂的突出优点是
3）催化重整工序
• 油料与富氢气混合(氢油比1200～1400∶1(体积 )),加压到氢分压达2.0～3.0MPa,在加热炉中加 热至485～510℃,进入重整固定床反应器,反应 器内装填小球状或片状铂系催化剂。由于重整 反应是强吸热的,所以一般由三个反应器串联,反 应器之间设管式加热炉供热。主要的芳构化反 应在第一个反应器中完成,故三个管式加热炉中 第一个热负荷最大。反应器反应温度依次递增, 从400～450℃升到480～500℃。冷凝下来的 反应产物称“重整油”。
2.3.3.4 催化重整（Catalytic Reforming）
• 重整的概念：
重整是将轻质原料油如直馏汽油，粗汽油等经过热 或Cat作用，使油料中的烃类重新调整结构，生产大 量芳烃的过程。（三苯的来源）
• 重整的目的：
一是制得高辛烷值的汽油
二是制得芳烃。
• 分类：
热重整
重整
催化重整
一、热重整
• 热重整不用催化剂。 • 目的：
• 衡量芳烃抽提过程的主要指标有：芳烃回收率、芳烃纯度和 过程能耗。
芳烃回收率=
抽出产品芳烃量 脱戊烷油中芳烃量
100%
精馏塔
流程说明
• 中国目前广泛采用的是经过改进的Udex法。催化重整所得 含芳烃原料油在抽提塔中进行抽提，塔上部流出的抽余相 (非芳烃油料)，经水洗塔水洗回收抽提剂后，用作车用汽 油或催化裂化原料油；抽提塔釜流出的富溶剂油，在抽提 蒸馏塔中进一步分出非芳烃油料后，在回收塔中分出芳烃 ，大部分溶剂油（抽提剂）送回抽提塔,少量送溶剂再生塔 。在再生塔中在真空条件下分出轻、重组分后，与未再生 的溶剂油合并；非芳烃水洗塔以及分离器底部含抽提剂的 水，进水分馏塔以回收抽提剂，塔顶水蒸气冷凝冷却后仍 用作非芳烃洗涤水。
• 降低烯烃和硫含量并保持较高的辛烷值是我国炼油厂生产清洁 汽油所面临的主要问题，催化重整将发挥重要作用。
• 石油是不可再生资源，其最佳应用是达到效益最大化和再循环 利用。石油化工是目前最重要的发展方向。BTX是一级基本化 工原料，全世界所需的BTX有一半以上是来自催化重整。
2、催化重整发展简介
• 1940年工业上第一次出现了催化重整，使用的是 MoO3Al2O3催化剂，以重汽油为原料，在480～530℃、1～2 MPa (氢压)的条件下，通过环烷烃脱氢和烷烃环化脱氢生成芳香烃， 通过加氢裂化反应生成小分子烷烃等。
活性组分多属元素周期表中第Ⅵ族金属元素的氧化物。这类 催化剂的性能较贵金属低得多，目前工业上已淘汰。 • 贵金属催化剂：Pt-Re/ Al2O3、Pt-Sn/ Al2O3、Pt-Ir/ Al2O3 等系列，其活性组分主要是元素周期表中第Ⅷ族的金属元素， 如铂、钯、铱、铑等。 • 贵金属催化剂由活性组分、助催化剂和载体构成。
六元环烷 脱氢
吸热 2000～
2300 最快 化学平衡
增加 稍减
— 增加
增加 增加 降低
促进 抑制 影响不大 影响不大
五元环烷 异构脱氢
烷烃环化脱 氢
吸热 2000～2300
很快 化学平衡或
反应速度
吸热 ～2500
慢 反应速度
增加 稍减
— 增加
增加 稍减
— 增加
增加 增加 降低
增加 增加 降低
促进 抑制 影响不很大 影响不大
重芳烃
4、催化重整的化学反应
Ⅰ、重整化学反应
A、芳构化反应 • a.六元环脱氢反应
CH3
CH3
CH3
3H2 CH3
CH3 CH3
3H2
3H2
• b、五元环烷烃异构脱氢反应
CH3
3H2
CH3
CH3
CH3 3H2
CH3
• c、烷烃环化脱氢反应
n-C7H16 -H2
CH3
CH3 3H2
n-C6H14 -H2
碳能力增强，主要用于固定床重整工艺。
B．铂铱系列，在铂催化剂中引入铱可以大幅度提高催化剂的脱
氢环化能力。铱是活性组分，它的环化能力强，其氢解能力也 强，因此在铂铱催化剂中常常加入第三组分作为抑制剂，改善 其选择性和稳定性。
C. 铂锡系列，铂锡催化剂的低压稳定性非常好，环化选择性也
好，其较多的应用于连续重整工艺。
7）芳烃分离
白土处理除去 微量不饱和烃
芳烃精馏典型工艺流程（三塔流程）
芳烃分离流程说明
• 来自抽提工序的混合芳烃先经白土处理除去微量不饱和烃,然 后进入精馏系统。先在初馏塔中分出非芳烃(C5馏分),再在苯 、甲苯、二甲苯塔(该塔塔底出重苯)、第二二甲苯塔和乙苯塔 分出苯、甲苯、二甲苯、邻二甲苯、乙苯和间二甲苯-对二甲 苯馏分。C8芳烃中,由于沸点差较小,用精馏法分离塔板数较多 。例如,若分出邻二甲苯需100～150块板,分出乙苯需300～ 350块板,而间位和对位二甲苯沸点差更小,不足1℃(间二甲苯 为139.1℃,对二甲苯为138.4℃),已不能用精馏方法分离,工业 上用得较多者是模拟移动床法。
促进 抑制 抑制 影响不大
异构化
放热 很小
快 反应速度
影响不大 影响不大
— 无关
增加 稍增 稍增
促进 无关 抑制 无关
加氢裂化
放热 ～840
慢 反应速度
减少 减少 增加 减少
增加 减小 增大
促进 促进 抑制 促进
5、催化重整催化剂
• （1）重整催化剂的组成 • 工业重整催化剂分为两大类：非贵金属和贵金属催化剂。 • 非贵金属催化剂：Cr2O3/Al2O3 、MoO3/ Al2O3 等，其主要
3H2
i- C8H18
CH3
CH3
CH3
4H2
CH3 CH3
4H2
CH3
4H2
★芳构化反应反应说明★
• 芳构化反应的特点是：①强吸热，其中相同碳原子烷烃环化脱 氢吸热量最大，五元环烷烃异构脱氢吸热量最小，因此，实际 生产过程中必须不断补充反应过程中所需的热量；②体积增大， 因为都是脱氢反应，这样重整过程可生产高纯度的富产氢气； ③可逆，可控制操作条件，提高芳烃产率。
• 2）预加氢工序
主要作用是脱除S、O、N、As等杂质。预分馏塔塔 底油料与富氢气(由重整过程产生)混合,加压至 2.0MPa后,在加热炉中加热到320～370℃,进入预加 氢固定床反应器。氢气在反应器中的作用是加氢,带 出杂质气体和导出加氢反应产生的热量。
加氢后的油料经冷凝将油和尾气分开,尾气中含有H2S、 H2O和NH3等,用作燃料烧掉。冷凝下来的油进入汽提塔,用富
Ⅱ、重整反应的热力学和动力学特征及影响因素
催化重整中各类反应的特点和操作因素的影响
反应
反应特点
对产品产率 的影响
对重整汽油 性质的影响 操作因素增 大时对各类 反应产生的
影响
热效应 反应热（KJ/Kg产物
） 反应速度 控制因素
芳烃 液体产品 C1～C4气体
氢气
辛烷值 密度
蒸汽压
温度 压力 空速 氢油比
B、异构化反应
C、加氢裂化反应
n-C7H16 H2
n-C3H8
i-C4H10
CH3 H2
CH3
CH2
CH2 CH CH3
CH3
CH CH3 H2 CH3
C3H8
D、缩合生焦反应
在重整条件下，烃类还可以发生叠合和缩合等分子 增大的反应，最终缩合成焦炭，覆盖在催化剂表面，使 其失活。因此，这类反应必须加以控制。
• 催化重整：是以石脑油为原 料，在催化剂的作用下，烃 类分子重新排列成新分子结
构的工艺过程。
1、催化重整在石油加工中的地位
• 其主要目的：一是生产高辛烷值汽油组分；二是为化 纤、橡胶、塑料和精细化工提供原料（苯、甲苯、二 甲苯等芳烃，简称BTX）。此外，催化重整过程还生 产化工过程所需的溶剂、油品加氢所需高纯度廉价氢 气（75%～95%）和民用燃料液化气等副产品。
在高压下使低辛烷值的汽油变为高辛烷值的汽油 （也可获得较多的轻质烯烃）。 • 工艺条件： T—525∽575℃；P—2.0∽7.0MPa；t—10∽20s • 缺点： 与催化重整相比：汽油收率低、辛烷值低、稳定性（铂重整）
• 催化重整是石油加工过程中重要 的二次加工方法，其目的是用以 生产高辛烷值汽油或化工原料— —芳香烃，同时副产大量氢气， 用作加氢工艺的氢气来源。
• 六元环烷的脱氢反应进行得很快，在工业条件下能达到化学平 衡，是生产芳烃的最重要的反应；五元环烷的异构脱氢反应比 六元环烷的脱氢反应慢很多，但大部分也能转化为芳烃；烷烃 环化脱氢反应的速率较慢，在一般铂重整过程中，烷烃转化为 芳烃的转化率很小。铂铼等双金属和多金属催化剂重整的芳烃 转化率有很大的提高，主要原因是提高了烷烃转化为芳烃的反 应速率。
• A、铂
活性组分中脱氢活性功能—贵金属Pt。↑铂含量，↑催化剂 的活性、稳定性和抗毒物能力随的增加而增强。
其催化剂的成本主要取决于铂含量。研究表明：当铂含量 接近于1%时，继续提高铂含量几乎没有裨益。随着载体及 催化剂制备技术的改进，使得分布在载体上的金属能够更 加均匀地分散，重整催化剂的铂含量趋向于降低，一般为 0.1%～0.7%。
6）芳烃抽提
• 芳烃抽提的基本原理
• 根据某种溶剂对脱戊烷油中芳烃和非芳烃的溶解度不同，从 而使芳烃与非芳烃分离，得到混合芳烃。
• 在芳烃抽提过程中，溶剂与脱戊烷油混合后分为两相（在容 器中分为两层），一相由溶剂和能溶于溶剂中的芳烃组成， 称为提取相（又称富溶剂、抽提液、抽出层或提取液）；另 一相为不溶于溶剂的非芳烃，称为提余相（又称提余液、非 芳烃），两相液层分离后。再将溶剂和芳烃分开，溶剂循环 使用，混合芳烃作为芳烃精馏原料。
• B、卤素
活性组分中的酸性功能一般由卤素提供，↑卤素含量，↑催 化剂对异构化和加氢裂化等酸性反应的催化活性。在卤素 的使用上通常有氟氯型和全氯型两种。
一般新鲜全氯型催化剂的氯含量为0.6%~1.5%，实际 操作中要求氯稳定在0.4%-1.0%。
• Ⅱ、助催化剂
A．铂铼系列，与铂催化剂相比，活性、稳定性大大提高，且容
• Ⅲ、载体
载体本身并没催化活性，但是具有较大的比表面积和较好的机械强度，它 能使活性组分很好地分散在其表面，从而更有效的发挥其作用，节省活性 组分的用量，同时也提高催化剂的稳定性和机械强度。
目前，作为重整催化剂的常用载体有η-Al2O3 和γ-Al2O3 。
6、催化重整工艺流程
去砷Cat中毒，
选择合适 馏分
去中毒组分 饱和烯烃 减少积碳
脱硫、 脱氮--
汽提氢、 氨、水
串联
芳构化
去不饱和烯烃
去气态烃、 戊烷
原 料
催化重整工艺流程说明
• 1）预脱砷和预分馏工序
将重整原料油加热到200℃左右，通过含铜脱砷催化剂床层以 脱除大部分砷,然后进入“预分馏塔”，塔顶切割去0～60℃的 “重整拔头油”，塔底油(60～130或40～140℃)进入预加氢 工序。