论羰基的结构与典型性质的相关性

论羰基的结构与典型性质的相关性
摘要：羰基是由碳、氧原子经sp2杂化组合而成,是醛、酮的特征官能团。

羰基中由于∏键的极化作用，使氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷，因此碳氧双键上的电子云偏向氧原子，从而形成稳定的氧负离子，使羰基碳高度缺电子，容易受亲核试剂进攻而发生亲核加成反应。

羰基极性较强，极化度大，因此其沸点比相对分子质量相近的烃、卤烃、醚要高，但由于其分子间不能形成氢键，故沸点比相对分子质量相近的醇、酸要低。

此外，与羰基直接相连a-碳原子上的a-H原子较一般C-H键的H活泼,因此羰基的亲核加成反应和a-H的活泼性是醛、酮的两类主要化学反应关键词：结构；性质；特点；反应
引言：结构决定性质，结构的改变会影响其性质的不同。

羰基含有一个双键，是由一个6键和一个∏键构成。

6键是碳原子轨道与氧原子轨道头碰头重叠形成的，∏键是两原子轨道肩并肩重叠形成的。

由于∏键电子云不像6键电子云那样集中在两原子核连线上，而是分散上下两方，因此原子核对∏电子的束缚较小，所以∏键没有6键稳定。

因此羰基化合物可以和氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、格氏试剂以及氨的衍生物等试剂发生加成反应，另外与羰基相连的a-H碳原子上的a-H原子较一般C-H键的H活波,有变为质子的趋向,又能发生一些反应
一、对羰基结构分析
羰基按照双键和羰基的相对位置可分三类：1烯酮2α，β-不饱和醛、酮3隔离不饱和醛酮.羰基由Ｃ、Ｏ元素组成，C原子的核外电子排布式为：1s22s22p2O原子的核外电子排布式为：1s22s22p4 因为碳有未与杂化的Ｐ轨道，而和氧上平行Ｐ轨道重叠并填入电子，形成∏键。

因为有∏键，直观判断羰基化合物会发生加成反应。

中心碳原子经sp2杂化形成平面型图形；羰基中由于∏键的极化作用，使氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷，因此碳氧双键上的电子云偏向氧端，故氧端的电负性较大；易受亲核试剂进攻，进一步发生亲核加成反应，而这反应属于离子型反应，因此羰基键断裂的主要方式为异裂；∏键的电子云分布两侧，受原子核束缚小，6键相对较稳定而∏键易断裂而发生反应。

如图：
酸性位点与π键断裂—综观羰基的反应类型
二、对羰基化学性质的预测
1亲核加成反应
1.1 与HCN的加成反应：
在催化剂碱作用下，醛和脂族甲基酮可与氢氰酸（HCN）发生加成反应，生成α-羟基腈（即氰醇）。

1.2 与亚硫酸氢钠加成：
醛、脂族甲基酮和低级环酮（一般碳原子低于8）能与饱和亚硫酸氢钠溶液发生加成反应，生成α-羟基磺酸钠。

因为α-羟基磺酸钠为无色结晶，易溶于水，但不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液，以结晶析出。

1.3 与醇加成：
在干燥氯化氢（HCI）气体或其它无水强酸催化作用下，醛可与一分子醇发生加成反应生成半缩醛。

半缩醛不稳定，可以与另一分子醇进一步发生脱水反应生成缩醛。

1.4 与格氏试剂加成：
甲醛可与格氏试剂在催化剂醚作用下发生加成反应，产物不稳定易发生水解反应生成伯醇，而其他醛生成仲醇，酮则得到叔醇。

例如：
1.5 与西佛试剂的反应：
品红为一种红色染料,向其中通二氧化硫则得无色的品红醛试剂，也称为—西佛。

品红醛试剂与醛类作用,显紫红色,且很灵敏；醛类与品红醛试剂不起反应,因而不显颜色(丙酮作用极慢)。

因此,品红醛试剂是实验室中检验醛及区别醛、酮常用的简单方法。

1.6 与磷叶立德的反应：
带有相邻“+”、“-”电荷的分子称内鎓盐,又音译为叶立德。

例如,磷叶立德：[ph3p+—CH2（三苯基亚甲磷）] 通常由三烷基或三芳基磷(常用三苯基磷)与烷基卤化物R1R2CHX反应得磷盐,再与碱作用而生成的。

磷叶立德是维蒂西从1953年开始系统地研究它与醛、酮的反应并应用在有机合成上的,建立了独特的结构和合成方法,因此有时把磷叶立德称为维蒂希试剂,它与醛、酮的反应则称为维蒂西反应。

1.7 与氨的衍生物加成—缩合反应:
氨分子中氢原子被其它原子或原子团取代后生成的化合物叫做氨的衍生物。

例如：
羟氨（NH2OH）、肼（NH2NH2）、2.4一二硝基苯肼
等都是氨的衍生物。

醛、酮可以和氨的衍生物发生加成反应，产物分子内继续脱水得到含有碳氮双键的化合物。

由于醛和酮与氨的衍生物的反应是加成—脱水反应，因此这一反应又叫做羰基化合物与氨的衍生物的缩合反应。

2 α-氢原子的反应
2.1 卤化与卤仿反应：
醛和酮分子中的α-氢原子容易被卤素取代，生成α—卤代醛、酮。

一卤代
醛或酮可以继续被卤化为二卤代、三卤代产物。

例如：
在酸催化下，卤代反应可以控制在生成一卤代物阶段；在碱催化下，卤代反应速度很快，一般不易控制在生成一卤代或二卤代物阶段，而是生成同碳三卤代物,而这种三卤代物在碱性溶液中不稳定，立即分解成三卤甲烷（卤仿）和羧酸盐。

例如：
上式也可直接写成：
因为这个反应有卤仿生成，所以也称为卤仿反应。

2.2羟醛缩合反应：
2.2.1 羟醛缩合：含有α-氢原子的醛在稀碱溶液中相互作用，一分子醛的α-氢原子加到另一分子醛的羰基氧原子上，剩余部分加到羰基碳原子上，生成β-羟基醛。

β—羟基醛在加热下易脱水生成α，β-不饱和醛，α，β-不饱和醛进一步催化加氢，则得到饱和醇。

例如：
2．2.2 交叉羟醛缩合：
两种含有α-氢原子的不同醛之间发生的羟醛缩合的反应称为交叉羟醛缩合。

例如：
3 氧化还原反应
3.1 氧化反应
3.1．1 与托伦（Tollen）试剂（硝酸银的氨溶液）的反应
例如：
这一反应又称为银镜反应。

3.1.2 与费林试剂（Fehling）反应
费林试剂：硫酸铜与酒石酸钾钠的碱溶液等体积混合而成的蓝色溶液。

费林试剂能将脂肪醛氧化成脂肪酸，同时二价铜离子被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀。

但费林试剂不能氧化芳香醛，因此可用费林反应来区别脂肪醛和芳香醛。

例如：
3.1.3 坎尼扎罗(Cannizzaro)反应
坎尼扎罗反应：不含α-氢的醛在浓碱溶液作用下，可发生自身氧化还原反应，一分子醛被还原成醇，另一分子醛被氧化成羧酸的反应。

也叫做歧化反应。

例如：
3.2 还原反应
3.2.1 用金属氢化物还原
在金属氢化物下醛或酮能分别被还原为伯醇或仲醇，条件不同，试剂不同，产物也不同。

例如：
3.2.2 催化加氢
醛、酮在催化剂作用下和有氢气存在的情况下可以被还原成烃。

例如：
三、结语
综上所分析，羰基化合物中由于∏键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。

氧原子可以形成较稳定的氧负离子，从而使得反应的活性中心是碳原子。

双键不稳定易受亲核试剂的进攻而发生亲核加成反应；受羰基的影响，与羰基相连的a-H原子活性较大易变为质子的倾向；同时也可以发生氧化还原反应。

这对化学合成其它物质有重要意义。

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