一维NiⅡ配合物的合成、结构及热稳定性

一维NiⅡ配合物的合成、结构及热稳定性
刘艳;高玲玲;胡拖平
【摘要】在甲醇-水溶剂中,用四溴代对苯二甲酸（H2TBTA）、1,3-二（4-吡啶基）丙烷（BPP）、硝酸镍为原料合成了一维链状配合物[Ni（BPP）2（TBTA）
（H2O）2]n。

该配合物晶体中NiII金属离子与两个BPP的两个N原子、两个
H2TBTA中的两个羧基O原子及两个水分子中的O原子配位,形成六配位的变形八面体结构。

晶胞参数：三斜晶系,P-1空间群,a=9.444（5）,b=9.602（5）
,c=11.356（6）,V=882.2（8）3,Z=1,Dcalc=1.828 mg/mm3,R1[I〉2σ（I）]=0.0329,wR2（all data）=0.1058。

对晶体进行热稳定性分析表明：配合
物在122℃以下稳定性良好。

%One dimensional chain coordination polymer,namely [Ni（BPP）2（TBTA）（H2O）2]n,was synthesized with
2,3,5,6-tetrabromoterephthalic acid（H2TBTA）,1,3-bis（4-pyridyl）propane（BPP） and nickel nitrate in the mixture of water-methanol solvent.The crystal structure showed that the nitrate（II） ion was coordinated with two nitrogen atoms of two BPP molecules and two oxygen atoms from two H2TBTA molecules and two water
molecules,respectively,forming a distorted octahedral coordination geometry.Crystal data for this complex was triclinic,P-1,a=9.444（5）
,b=9.602（5）,c=11.356（6）,V=882.2（8）3,Z=1,Dcalc=1.828 mg/mm3,R1[I 2σ（I）]=0.0329,and wR2（all data）=0.1058.The result of TG analysis showed that the title comp lex was stable under 122 ℃.
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2012(040)004
【总页数】3页(P26-28)
【关键词】四溴代对苯二甲酸;超分子;氢键;热稳定性分析
【作者】刘艳;高玲玲;胡拖平
【作者单位】中北大学理学院,山西太原030051;中北大学理学院,山西太原030051;中北大学理学院,山西太原030051
【正文语种】中文
【中图分类】O614.242
金属－有机配合物结构新颖、性能奇特［1－5］，是一类具有热、电、磁、催化和生物等效应的功能材料。

合理的设计及制备金属－有机配合物是当今无机化学、材料化学以及生命科学等领域中最具有吸引力的研究方向之一。

在金属－有机配合物中，起构件作用的有机配体一般为双齿或多齿配体，用于控制金属离子之间的距离及晶体结构的维数。

芳香二羧酸类配体已经被广泛应用于合成金属－有机配位聚合物［6－12］，而苯环上取代基位阻较大的芳香二羧酸配体用于合成配合物的研究较少［13－15］。

本研究用四溴代对苯二甲酸(H2TBTA)和1，3－二(4－吡啶基)丙烷(BPP)与过渡金属盐构筑了一个一维超分子配合物:
［Ni(BPP)2(TBTA)(H2O)2］n(1)，并对其晶体结构及热稳定性进行了表征。

1.1 实验仪器及试剂
所用的药品及试剂均为市售分析纯，未经处理直接使用。

水为蒸馏水。

仪器及型号:Vario EL元素分析仪;Bruker Apex II CCD单晶X射线衍射仪;ZCT－A型热重分析仪(空气氛围，升温速率为10℃/min)。

1.2 配合物1的合成
用5 mL蒸馏水溶解H2TBTA(10 mg，0.02 mmol)和 BPP (10 mg，0.05 mmol)，加入试管底部，将甲醇(5 mL)溶解的Ni(NO3)2·6H2O(20 mg，0.07 mmol)溶液小心滴加到试管中。

密封静置一周，得到无色块状晶体，产率为53%。

元素分析
按C34H32Br4N4NiO6(970.99)的计算值(%):C 42.059，H 3.322，N 5.770;实验值(%):C 42.22，H 3.079，N 5.80。

1.3 配合物1晶体结构的测定
选取尺寸为0.15 mm×0.10 mm×0.10 mm的单晶，使用BrukerApex II CCD单晶衍射仪，在296.15 K下，用石墨单色化的Mo Kα(λ=0.71073 )射线作为辐射
光源，在3.68°≤2θ≤57.78°范围内共收集11972个衍射强度数据，4544个可观
察衍射点［I＞2σ(I)］用于结构解析和精修。

结构解析和精修分别用SHELXTL程
序的SHELXS和SHELXL完成［16－17］。

晶体结构采用直接法解得，对全部非氢原子坐标及各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正。

所有氢原子通过理论加氢得到，并在结构精修过程中加在母原子上。

配合物1的相关晶体学数据见表1，部分键长( )和键角(°)列于表2。

CCDC:856280。

2.1 配合物1的结构分析
X射线单晶衍射结果表明，配合物1属于三斜晶系P－1空间群，中心NiII金属离子与两个BPP中的两个N(N1A，N1)原子，两个H2TBTA中的两个O(O2，O2A)原子以及两个水分子中的O(O3，O3A)原子配位，形成六配位的变形八面体结构(图1)，其中O2、O2A、O3、O3A处于赤道平面，N1A和N1处于此平面的轴
向位置。

此外，NiII金属离子与来源不同的O原子之间的键长十分接近，分别为:Ni(1)－O(2)=2.060(2) 和Ni(1)－O(3)=2.079(3) ，说明羧基氧的配位能力与
水分子中氧的配位能力接近。

在配合物1中，BPP作为端基配体参与配位，每个TBTA2－配体桥连两个NiII金属离子，形成一个一维链状结构，其中Ni…Ni之间的距离为11.356 (图2)。

由于TBTA2－配体中的羧基单齿配位，未参与配位的两个裸露的O原子提供了氢键的给体/受体。

因此每个羧基中未参与配位的O2原子都与配位水分子中的氢形成氢键［O(3)－H(3B)…O(1)］，这些氢键 (表3)增强了一维链结构的稳定性(图3)。

临近的一维链之间通过配位水分子与BPP分子之间的氢键［O(3)－H(3A)…N(2)a(a:－x，1－y，－z)］连接为二维层状结构(图4)。

可见，氢键作用是决定超分子配合物分子构造和稳定性的重要因素。

2.2 配合物1的热重分析
在空气氛围下，升温速度10℃/min，由室温到700℃记录配合物1的热重分析曲线见图5。

分析结果表明，配合物在122℃以下稳定性良好。

在122～137℃温度范围内失重率约3.68%，对应于失去两个配位的溶剂水分子 (理论值:3.71%);当温度升高到194℃时，配合物开始第二步氧化分解，失重率累积约45.00%，对应于配位的BPP分子(累积理论值为44.35%); 262～527℃为第三阶段，配合物开始分解。

在527℃后不再有失重发生，表明配合物分解完毕。

利用四溴代对苯二甲酸和1，3－二(4－吡啶基)丙烷为单元与过渡金属盐共同构筑了一个超分子配合物:［Ni(BPP)2(TBTA) (H2O)2］n(1)，通过元素分析、单晶X 射线衍射及热重分析对配合物进行表征。

结果表明，该配合物属于三斜晶系P－1空间群，是一维无限聚合链结构。

链内氢键作用增强了链结构的稳定性，相邻链之间的氢键作用将一维链连接为二维层状结构，从而进一步稳定了配合物晶体结构。

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