水合物及诱导时间

气体水合物形成的诱导时间及其影响因素
潘云仙, 刘道平, 黄文件, 徐新亚, 周文铸
(上海理工大学动力工程学院, 上海 200093)
摘要: 以气体水合物形成过程中的诱导现象为基础, 辨析了诱导时间的定义,
归纳和总结了诱导时间的理论确定方法和实验确定方法, 分析了水分子结构、气体组分、扰动及驱动力等因素对诱导时间的影响, 认为明确的诱导时间基本概念和作用规律将对以后研究工作的开展起到积极作用。

关键词: 气体水合物; 形成; 诱导时间
目前,气水合物在商业应用前景上的研究主要体现在3 个方面[1～5]: ①防止
油气输送和加工设备中形成水合物——在一些温度较低的地区和海底管道内,
可能形成气水合物, 容易造成管道堵塞和破坏加工设备,因此, 抑制水合物形成的研究首先在全世界范围内掀起了热潮;②以水合物方式对天然气进行储存和运输——此方式对天然气进行储运有很多优点, 如蓄能密度大、制备技术条件简单、性能稳定、储存安全, 并可以有效地进行天然气水合物的再气化, 将固体状水合物直接转化成可使用的气态天然气, 非常经济有效, 因此, 国内外普遍认为,
水合物储
运技术有可能替代气体液化技术而成为未来天然气大规模储运手段之一; ③分
解天然形成的水合物并从中获得能源气体——永久冻土带和深海沉积层中存在
着大量的天然气水合物, 关于分解出水合物中的天然气以缓解日趋紧张的能源
问题已受到人们的普遍关注。

前两项应用研究中, 诱导时间的研究起着至关重要的作用。

较长的诱导时间能使流体从产品设备传到处理设备而没有水合物产生, 可以有效解决天然气输送过程中出现的堵塞现象; 较短的诱导时间可使水合物
快速形成, 进行有效的工业储存。

因此, 诱导时间是个非常重要的动力学参数, 可作为水合物形成快慢的有效判断标准之一。

在气水合物形成过程中, 它的出现和重要性已为很多学者所证实。

尽管在此方面已经进行了一些相关的研究工作, 但由于其影响因素多, 宏观表征难以区分, 因此在基本概念、理论和实验的确定标准、方法等方面没有形成统一的认识。

了解和把握诱导时间的基本理论和影响因素,对建立衡量抑制剂或促进剂的评价方法和标准, 以及对天然气水合物储运技术的发展将起到积极而重要的作用[2]。

1 诱导现象
气体和水形成水合物晶体的过程通常可用下式表示, 即[6]:
M(g)+n w H2O(l)→M·n wH2O(s)
式中: n w为水合数,即水合物结构中水分子和气体分子之比。

气水合物形成过程类似于盐类的结晶过程, 通常包括成核和生长两个阶段, 主要由过冷度或过饱和度引起亚稳态结晶。

水合物成核是指形成具有临界尺寸的、稳定的水合物晶核的过程; 水合物生长是指稳定核生长到固态水合物晶体的过程。

水合物的形成通常发生在气—液界面[7] , 因为界面处的成核Gibbs自由能
较小, 而且界面处主体和客体分子由于吸附作用形成了较高的浓度, 有利于分
子簇的生长。

界面处形成的水合物结构为大量气体与液体的组合提供了模板, 气—液间的混合引起界面处的气—液晶体结构向液态内部扩散, 从而导致成核的
大量出现。

在结晶成核大量出现和水合物的快速生长之前有相当一段时间, 系统的宏观特征不会发生大的变化, 这一现象称之为诱导现象。

该现象可以用诱导时间来描述。

晶核一旦形成,体系将自发地向Gibbs自由能减少的方向发展。

当晶体达到某一稳定的临界尺寸时, 体系将自发进入水合物
快速生长期, 生长成宏观规模的水合物晶体。

因此,从整个结晶过程来看, 诱导时间体现了水合物晶体在实现全面快速生长之前所需等待的时间(图1)。

图1气水合物形成位置示意[8]
2 诱导时间定义
目前,诱导时间有很多种定义,但始终未能达成共识, 特别是在临界晶核和
可视晶核上产生了争议。

为了区别前期研究中的差异, 笔者引入微观和宏观概念, 将根据临界晶核定义的诱导时间表示为微观确定法, 而根据可视晶核定义的诱
导时间表示为宏观确定法。

2.1诱导时间微观确定法
很多学者认为诱导时间是从系统处于平衡态到出现第一个超量核水合物晶体(具有临界尺寸、性能稳定的临界晶核) 所经历的时间[9～12],Kashchiev称之为单核理论, 并建立了数学描述:
t
=1/JV (1)
ind
式中: t ind表示诱导时间, s;V为系统体积,m3;J为水合物成核率,m-3 s-1,即单位体积单位时间内所产生的临界晶核数。

很明显, 采用这种微观定义法研究诱导时间, 用于测量诱导时间的仪器要能够精确地检测到第一个临界晶核的产生。

Natarajan 等[13]认为诱导现象出现在大量临界晶核形成之前, 而不是一个。

并通过测定气体消耗量随时间的变化(图2) 将过程分为溶解区(平衡点A之前)、成核区(平衡点A 和突变点B 之间) 和混沌区(突变点B 之后)。

图2典型的气体消耗量随时间变化示意
Natarajan 等[13]将诱导时间表示为:
式中: t eq为系统到达平衡所需的时间;t tb为系统出现混沌所需要的时间; t g是临界水合物晶核生长成可视尺寸的时间;t ind为诱导时间, 在图2中表示为t ind,即A 2D 区间段。

2.2 诱导时间宏观确定法
有学者认为诱导时间是从系统反应开始到达平衡态后, 系统中第一次出现大量可视晶体所需要的时间[12,14～16],在图2中用t′ind表示,Kashchiev 称之为多核理论。

Sohnel[18]将诱导时间表示如下:
t′
= t n+ t g (3)
ind
式中: t n为形成临界晶核所需的时间, 它决定于过饱和度; t g决定于可视晶核的大小及从临界晶核生长到可视晶核的生长率。

由上式分析得出以下3 种情况[16]:①当t n>>t g时, 成核占主导地位;②当时t
≈t g时,成核、生长哪个占主导地位由诱导时间决定,说明成核和生长对诱导时n
间共同起着重要作用;③当t n<<t g时, 生长占主导地位, 说明成核时间很短, 诱导时间几乎为临界晶核生长到可视尺寸的时间。

比较上述诱导时间的微观确定法和宏观确定法, 不难发现, 两者所确定的诱导时间区域范围不
同: 宏观确定的诱导时间范围较广, 包括临界晶核生长到可视晶核的时间段; 而微观确定的诱导时间仅为出现临界晶核的时间。

目前, 由于实验设备和观测手段的差异, 不一定能准确地观测到临界晶核的出现。

因此, 从实验可实现角度来讲, 宏观确定的诱导时间更易获得, 但存在较大的观测误差。

在过饱和度较低的情况下, 系统中第一次出现晶核后, 又将经过好长一个时间段才出现大量晶核, 此时, 系统的某些状态参数才开始急剧变化, 而当系统具有较高过饱和度时,就没有这种情况出现。

因此, 笔者认为采用这样的定义,即诱导时间为水合反应开始到系统某状态参数开始急剧变化所需要的时间。

实际上这种定义与宏观确定的诱导时间在本质上是一致的,但从定量研究角度出发, 这种定义更具有可操作性,能通过实验测得参数(如气体消耗量n, 系统压力p )作为判断依据。

因此, 在水合物反应的系统参数—时间(n-t, p -t) 曲线图上, 以反应物参数的时间变化率作为判断诱导时间的标准, 即以参数的时间变化曲线的拐点作为诱导时间的终止点。

3诱导时间理论确定方法
3.1 成核速率确定法
从上述诱导时间微观确定法可知,水合物成核率和诱导时间的长短是存在反比关系的:在同一个水合物形成体系中,成核速率越快则诱导时间越短,反之则诱导时间越长。

Kashchiev[17]确定的诱导时间与水合物成核率的关系式为
式中: G为临界晶核生长到可视尺寸时的生长率,m/s;β为结晶体积分数, β
=V m/V,V m为生成的水合物晶核体积,m3;a n为形状因子,n=mv +1(m为生长维数,m = 1, 2, 3; 为生长常数,等于1/2 或1;如三维生长时,m =3,M=1,则n=4)。

等式右边第一项体现了微观确定法或宏观确定法中情况①的诱导时间表示式; 第二
项体现了宏观确定法中情况③的诱导时间表示式; 两项之和体现了宏观确定法中情况②的诱导时间表示式。

Natarajan 等[13] 也用成核率来表示诱导时间,得到半经验式
t
= A/R r (5)
ind
式中: a是一个比例常数, 诱导时间与成核率的关系一般为非线性, 故r≠1。

实际上,公式(4) 中的β和n揭示了公式(5) 中a和r 的物理意义, 当系统中出现第一个临界晶核时, A= 1/V , 由于此时晶核尚未生长, 故r= 1, 由此得出的公式(5) 与公式(1) 是完全一致的。

3.2 晶核体积确定法
根据诱导时间定义, 可以将诱导时间看作出现一定可视量水合物晶体或为形成这些水合物而消耗一定量气体量N d 所需的时间。

最终得出与公式(4)一致的结论, 具体内容请参见文献[12,17,18]。

4 诱导时间的实验确定方法
目前,文献中报道的诱导时间实验确定方法主要有以下几种:
4.1直接观测法
Vysniauskas 等[19]、Natarajan 等[13]和裘俊红等[20]都直接目测了水合物形成的诱导时间。

通过反应器上的视窗观察水合反应。

当反应器内出现混沌现象时, 便判断水合物成核结束, 晶体生长开始。

从系统反应开始到出现混沌所经历的时间即为诱导时间。

不难看出, 直接观测法的实验误差较大,一方面实验装置有一定的局限性, 另一方面, 肉眼观测有很大的不确定性, 随机误差较大。

4.2图解法
图解法是间接获取诱导时间的有效方法。

通过将实验测得的参数(如实验压力、消耗气体量等) 绘制成随时间变化的曲线, 根据诱导时间的判断标准得出诱导时间。

Skovborg 等[21]用压力变化法测得了纯甲烷、纯乙烷及90% 甲烷和10% 乙烷混合物的诱导时间。

在保持温度恒定的情况下, 记录系统压力p随时间的变化。

诱导时间即为从系统水合开始到系统压力p (或气体消耗量n) 随时间变化曲线拐点的区域段。

4.3粒度观测法
为更精确地获得诱导时间, 有人采用粒度观测法[22～25]。

即利用激光粒度仪测出粒子的尺寸及遮光比, 根据粒径和遮光比的变化来判断水合物的成核与生长。

当光速穿过测量区时, 其强度将不断减弱,从而使测量区后方投射光的强度I
小于入射光的强度I0(I< I0),二者的比值I/I0称为遮光比。

当有颗粒生成时, 由
于颗粒对入射光的散射和吸收, 投射光的强度减少。

因此, 通过遮光比的变化即可判断有无水合物颗粒的形成。

实验直接观测到的(1-I/ˆI0 )值, 称为遮光率。

当水合物还未生成时, 此值理论上应为零。

当溶液中有气体水合物生成时, 投射光强度
将会降低, 遮光率强度将大于零, 此时可以采集到水合物颗粒尺寸的数据, 由
此即可判断水合物的成核诱导时间。

激光粒度仪测得结果的精度较高, 可信度较好, 但对水合物晶核的临界尺寸、可视尺寸及生长尺寸来说尚没有统一的判断标准。

当然, 若晶核尺寸标准统一, 并有波谱仪、质谱仪等精密仪器的支持,相信诱导时间的测量结果会更准确。

5 诱导时间的影响因素
影响诱导时间的因素很多, 如水分子结构、气体组分、扰动量、驱动力、过饱和度、添加剂等。

下面对水合物形成过程中影响诱导时间的重要因素进行分析和说明。

5.1水分子结构
Makogon[26]首次强调水的分子结构和性质对了解水合物生成机制的重要性, 并认为水的状态是影响水合物诱导时间的主要因素之一。

Vysniauskas等[19]研究了不同水源对诱导时间的影响, 实验发现:采用冰融水所需诱导时间比采用热自来水所需的诱导时间短, 采用分解水合物的水也比采用热自来水所需的诱导时间短(表1)。

这就是所谓的“记忆效应”。

这种效应的产生与反应物历史有关。

反应物历史是指全部反应物或其中的某组分所经历的热过程、水合过程或相变过程[27]。

从表1可以看出, 对于由冰和水合物分解所形成的反应物, 下一次反应所经历
的诱导时间更短。

这种规律可以这样解释: 有过反应物历史的水,其分子运动会受到一定限制,分子结构排列更有规则,较容易形成水合物晶核, 诱导时间较短。

因此系统温度越低, 越靠近冰点温度, 诱导时间就越短。

Nerheim等[22]利用激光散射技术研究了水合物晶核的形成, 也得出了水的结构化程度越深, 诱导时间
越短的结论。

5.2 气体组分
Sloan[8]提出了气体分子影响诱导时间的理论。

Barrer 等通过实验测得了甲烷和氪的诱导时间, 而其他气体, 如氙、乙炔、乙烷、乙烯和二氧化碳均不出现诱导时间。

Falabella 的数据还表明,90% 甲烷和10% 乙烷的混合物亦不出现诱导时间。

Sloan[8]提出了振荡理论来解释这种现象, 认为当两种结构间的空腔尺
寸几乎相同, 稳定性差异较小时可能会产生振荡, 从而出现诱导时间。

并且得出
水合物结晶的诱导时间决定于客体分子大小与水合物晶体中小空腔大小的比率, 比率大小为0.81～0.89 时出现诱导现象。

Skovbo rg 等[21]测得了纯甲烷, 纯乙烷和90/10两种成分混合物的11 组实验数据, 他们认为, 不应只将气体分子相对于两种结构中的空腔大小作为参数来决定振荡是否产生, 而应该考虑两种结
构的相对稳定性。

相对于结构间有较大稳定性差值的情况,振荡更易在较小稳定性差值的情况下发生。

5.3 扰动
扰动是影响水合物成核速率的重要因素之一。

在水合物成核研究中, 扰动量的大小主要通过改变反应器搅拌速率来调节。

Englezos等[28]在半混流反应器中
进行了测定甲烷和乙烷气体水合物形成的气体消耗量的实验。

实验发现,在保持其他条件不变,仅改变搅拌速率的情况下,测得的诱导时间与搅拌速率(300～
450rpm) 呈反比变化趋势: 搅拌速率越大, 诱导时间越短。

Skovborg 等[21]在进行测量纯甲烷诱导时间的实验时也发现了相同的规律(使用搅拌率在200～ 380 rpm 范围内)。

这种影响可以通过以下事实来解释: 当搅拌速率增加时, 扰动强度增加,气体和水均可获得较大的接触面积。

较大的接触面积可以使气相进入液相的速度加快, 因此, 在一定时间内水中有了较高浓度的气体, 水合物成核较快,诱导时间也就越短。

当然, 现有的实验研究中搅拌率仅在一定范围内, 是否可作为一种普遍现象有待于进一步验证。

本课题组拟用喷雾强化水合物反应装置来研究水合物形成动力学, 所以这也给诱导时间的研究提出了新的课题: 扰动
方式是否会影响诱导时间?从理论上来讲, 喷雾可以增加扰动,扩大气液接触面积, 加快成核速率, 缩短诱导时间。

但喷雾同样可以加快成核时的传热传质, 这也可能是缩短诱导时间的因素之一。

另外, 与搅拌扰动相比, 喷雾扰动的效率及局限性等问题都有待于我们进一步研究。

5.4 驱动力
反应驱动力的表示方式有很多种,其中最常用的是以下3种:①实验温度下,溶解气体的逸度f L g和三相平衡时的逸度f eq的差值[14];②实验压力和温度下,水在
) ;③实验压力和温度下三相平衡
水合物相中与水在水相中的化学势能差(ΔL
wat
温度T eq和实验时反应物所处的温度T exp的差值, 即过冷度(ΔT sub )。

Skovborg 等[21]在不同实验条件下分别采用了第二、三两种定义来确定诱导时间, 实验发现:在恒定搅拌率和较大驱动力(过冷度)下,诱导时间与驱动力大小呈指数关系变化, 驱动力越大, 诱导时间越短。

这是因为驱动力(过冷度)越大,系统压力下的温度就越低, 水分子结构就越规则, 晶核生成速率较快,诱导时间就越短。

而在较小驱动力下, 其他参数也会对诱导时间产生影响。

6 结论
为了使诱导时间的测量更具操作性和定义具有普遍适用性, 建议将诱导时
间定义为: 从反应开始到系统某状态参数发生急剧变化所经历的时间, 也即系
统从水合反应开始到产生大量可视晶体所需要的时间。

就诱导时间的研究来讲, 目前的研究已经给我们的认识提供了一定的参考, 但要进一步确立系统有效的
理论描述, 还需要在改进实验方法、明确诱导时间的一般规律方面进行必要的探索和研究。