【2019年整理】二氧化铈的制备

1.4二氧化铈的制备
CeO2的合成方法有很多，如固相合成法、惰性气体冷凝法、燃烧法、微乳法，水热法、溶胶一凝胶法和沉淀法；喷雾反应法，微波法等．
水热法
样品制备：实验分别采用Ce(OH)，Ce(CH，COOH)为前驱体，主要以水热合成反应时间以及pH环境为主要控制因素，进行二氧化铈纳米颗粒的水热合成：
①以Ce(0H)为前驱体的合成路线，把Ce(NO)·6H O和H O 以一定的摩尔比混合，使ce，氧化为Ce4+，后加入过量氨水，经完全反应后得到黄色
ce(OH) 为沉淀，用此前驱体进行水热反应得到纳米二氧化铈；②以Ce(CH，COOH) 为前驱体的合成路线，直接配制Ce4+浓度为05 mol／L的Ce(CH，COOH)
溶液，以此作为前驱体进行水热反应合成二氧化铈。

得到产物分别进行离心、干燥处理，得到最终产物。

结论：实验发现，延长反应时间并没有提高产物的性能，而产物经高温处理后，结晶度明显提高，晶粒尺寸也明显增大，但不足之处是热处理后明显加剧了晶粒的团聚。

[4]付佳摘译自《J Mater Process Tec
微波法
样品制备：称取1．04 g NaOH溶于30 mL去离子水中配成NaOH溶液。

另取2．02 g Ce(S0 )2·4H2O 溶解于40 mL去离子水中，向其中加入10 mL 0．6％(质量分数)的聚乙二醇。

在磁力搅拌器作用下逐滴滴人NaOH溶液，析出二氧化铈水合物CeO ·2H O。

将上述反应液3等分装入3个微波消解罐中，在微波的作用下使沉淀脱水并晶化，形成纳米颗粒CeO 。

之后将其抽滤，分别用聚乙二醇、乙醇和去离子水进行洗涤，直到洗液无so 一为止。

将洗净的沉淀置于微波炉里进一步晶化，再在120 oC的温度下干燥2 h，研磨，便可得到样品。

Ce(SO4)2．4H2O+4NaoH墼CeO2+2Na2SO4+6H2
结论：1)采用微波技术制备纳米CeO 颗粒，用聚乙二醇作分散剂和保护剂，是一种新型的制备方法，具有易于操作，环保，粒径小等特点。

所制备的纳米CeO 颗粒的粒径为24，9 nm，在紫外区具有良好的吸光性能，特别对中长波紫外线有很强的吸光性，可见光区具有较好的透明性，可用于防晒化装品中，具有很好的应用前景。

2)优化工艺条件为：NaOH与Ce(SO ) ·4H 0物质的量比为4．8：1；聚乙二醇的反应用量为8 mL，洗涤用量为7 mL；无水乙醇的洗涤用量为10 mL；微波恒压时间为6 min；微波压力为0．14 MPa；微波功率为232 w；超声波分散时间为10 min；微波干燥时间为10 min[5]胡震
室温固相合成法
样品制备：在室温下，称取摩尔比为1：3的Ce(NO3)3"6H2O(A．R)和NaOH (A．R)，置于玛瑙研钵中，一经研磨，立即有淡黄色产物和结晶水析出。

反应体系很潮湿，淡黄色产物的表面在空气中迅速变成淡棕色，充分研磨10～15 min后，体系的颜色由局部淡黄色变成全部淡棕色，且比较干燥，无液态水存在。

将反应后的混合物用去离子水充分洗涤3次，将产物在烘箱中于100℃干燥1 h，即得淡黄色的CeO2纳米晶(原始粉末)，将此CeO2纳米晶在不同温度焙烧，可以获得粒径更大的CeO2纳米晶。

结论：1)采用室温固相反应法制备了不同粒径的CeO纳米晶，均属于立方晶系，空间群为0 FM3M。

2)TEM分析表明，所合成的CeO 纳米品呈球形，随焙烧温度的升高，粒径增大。

3)热分析表明，原始CeO2纳米晶的热失重主要受温度的影响，而焙烧时问的影响较小。

4)相对密度分析表明，随CeO2晶粒度的增火，粉末的密度略有增加。

[6]盖广清，董相廷2，王进贤2，李天乐，徐淑芝。

反相单微乳法
样品制备：先将OP一10／正丁醇／环己烷按照一定配比搅拌混合，保持温度为25 c，将一定量0．5 moWL的Ce(NO ) 溶液缓慢滴加到微乳液中，混合均匀，溶液成透明状。

然后边搅拌边滴加氨水，滴加速度为3～4~／min，可观察到微乳液由微土黄色缓慢变成淡紫色，最后成为亮黄色。

当体系pH=10时滴加完毕，继续搅拌3 h。

陈化12 h，用丙酮破乳，抽滤。

沉淀经水洗至中性后，用无水乙醇洗涤3次，然后在80℃真空干燥6 h、400℃焙烧2 h得样品。

结论：利用反相微乳液法，通过单微乳型，制备出了分散性好的纳米CeO：球形粒子，粒径约为4 nm。

体系环己烷用量、含水量以及反应温度对纳米CeO：颗粒的合成影响显著。

环己烷用量主要影响产物的分散性，而含水量和反应温度主要影响产物的形貌和粒径大小。

通过对环己烷用量、含水量以及反应温度等因素进行调控，可合成分散性好、形貌可控且大小均一的纳米CeO，。

A一1120对纳米微粒表面的偶联修饰作用，使得CeO，的表面形成了一层有机保护膜，抑制颗粒团聚的同时也增强了颗粒在有机溶液里的分散性。

uV—VIS光谱分析表明，样品在200～400 nm的紫外区有着良好的紫外吸收性能，表
明纳米级CeO，是性能优良的紫外吸收材料。

[7]范方强，余林，孙明，刁贵强，缪飞
溶胶一凝胶法
我们采用溶胶一凝胶法制备纳米CeO ，因为溶胶一凝胶法与其它方法相比有无法比拟的优点，如操作温度低、过程易控制、纳米颗粒高度均匀、制备过程中引入的杂质少等．纳米CeO。

样品制备：样品的制备按照1：1．2的化学计量比称取一定量的硝酸铈(A．R)和柠檬酸(A．R)，用蒸馏水溶解柠檬酸得淡黄色溶液，调节溶液为pH 3，然后把硝酸铈加入此溶液中，待其完全溶解，置于70℃温度的水浴槽中，搅拌蒸发，形成溶胶，恒温脱水成半干燥凝胶，再置于烘箱中80℃温度下烘干，研磨，最后取等量的粉末分别放人马福炉中在温度为300℃、400℃、500 oC、600℃和700℃下焙烧3 h，制得不同CeO 样品粉末．
结论：利用溶胶-凝胶法制备了二氧化铈微粉，在不同焙烧温度下制得颗粒大小不同的微粉。

焙烧温度升高颗粒大小随之变大，而颗粒大小增大，粒子对可见光的吸收能力减弱，其折射，散射光增多的缘故，使得样品颜色逐渐变浅。

[8]李泽彬，殷春浩，赵强
沉淀法制备介孔二氧化铈
样品制备：在62．5 mL0．2 mol／L Ce(SO4)2·4H20溶液中，按照化学计量比逐滴加入相应量二乙烯三胺，强烈搅拌使之分散均匀，随后将烧杯转入水浴锅，
加热至8O cI=后，逐滴加入8 mL质量分数为25％的氨水，继续恒温搅拌一段时间，取出自然冷却，静置陈化l2 h，抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，空气中自然干燥，得到黄色介孔CeO 粉末
结论：采用化学沉淀法，以硫酸高铈和二乙烯三胺为原料，通过控制反应条件，在硫酸高铈与二乙烯三胺的摩尔比为1：2，反应温度为80℃，陈化时间为l2
h的条件下，制得了比表面积为157 m ／g的介孔CeO：，实验表明：该合成方法原料易得，操作简单，且所得CeO：的孔径分布较为狭窄，主要集中在3～5 nm，最可几分布为3．7 Ilm．[9]化学工沉淀法
样品制备：将Ce(NO3)3·6H20溶解在去离子水中，配成0．2mol／L的Ce(NO3)3溶液250mL。

在上述溶液中滴加10mL H202，然后再加入一定量的聚乙二醇(PEG一2000)，将上面所得的溶液滴加到10％的氨水中(反向法)，边滴加边搅拌，直至形成稳定均匀的溶液后用电动搅拌12h，置于冰箱内陈化12h。

沉淀用去离子水多次洗涤，干燥后，再加入10倍于溶胶的正丁醇，充分搅拌，在蒸馏烧瓶中进行蒸馏，当达到水一正丁醇的共沸点(约为89％)时，胶体中残留水分将以共沸物的形式带出，直至蒸干得到疏松的前驱体，前驱体分别在400~C、600℃、800％焙烧处理3h，得到淡黄色CeOa粉末。

为比较，用正向法(将沉淀剂10％的氨水加入金属
盐溶液中)同样制备出CeO2粉末。

结论：1．用反向化学共沉淀法并利用有机物共沸蒸馏制备ceo2粉体，经过400~C焙烧可得到粒径为20nm的Ce02立方晶型粉体。

随焙烧温度的升高，ce02粉体比表面积下降。

2．由反向化学沉淀法制得的Ce02粉体，在400~C焙烧后比由正向法制得Ce02粉体在同样温度焙烧后具有更高的比表面积、总孔体积和平均孔径。

其粒径在20rim左右，且分散性好。

但仍有团聚现象，这表明采用正丁醇脱水以改善制备过程中可能引起的硬团聚效果不是太显著，还有待于进一步的研究[10]韦薇，杨冬霞2，杨申明，李路，袁葵
燃烧法
样品制备：将Ce(NO。

)。

·6H O溶解于蒸馏水中，加入一定量的甘油或甘露醇(燃烧剂与硝酸亚铈的摩尔比为2)，混合均匀后得到透明的无色液体，继续搅拌
30 min．随后，将上述混合液升温至110℃，待液体变得粘稠后(取出少部分液体于110℃干燥12 h用作TG—DTA测试的前驱体)，将有细微网眼的网盖子盖在装液体的容器以收集燃烧后产生的粉体．将上述容器快速置于250℃的烘箱中，观察到溶剂蒸发后，黑色粘稠的凝胶发生自蔓延燃烧，产生大量非氮氧化物的气体，保温6 h后可以得到黄色蓬松的固体粉末，其主要成分即为CeO。

结论：使用燃烧法制备纳米CeO 不仅易于产业化而且可以消除氮氧化物有毒气体的排放，是一种环境友好的合成方法．具有多羟基的有机化合物都可以作为制备纳米CeO 粉体材料的燃烧剂．由于甘露醇比甘油具有更长碳链和更多的羟基，可以有效阻止晶粒间的团聚，以甘露醇为燃烧剂可以制备出粒
径较小、比表面积较大的纳米ceO ．[11]吴红苗，刘静，杨学敏，汪丽娜。

，莫流业，楼辉，郑小明
二氧化铈的应用
纳米粒子具有独特的光、声、电、磁、热等特性，尤其是纳米稀土材料的稀土元素具有独特的，电子构型，使得纳米稀土材料在高科技材料中呈现极具优越的特性．CeO 是一种廉价而用途极广的材料，将其纳米化后，有着优越的储放氧功能和高温快速氧空位扩散能力，因这一性质，CeO 被广泛应用于氧化还原反应
中，成为极具应用前景的汽车尾气净化催化材料_l1]、高温氧敏材料[2]、pH 传感材料[3]、燃料电池(尤其是固体氧化物燃料电池(soFc))的电极材料 ]、电化学反应促进材料 ]、化学机械抛光研磨材料 ]、金属抗氧化及腐蚀的涂层材料和添加剂等，在现代高科技领域有着巨大的发展潜力．高新技术的发展对CeO。

的要求越来越高，因此纳米CeO 的合成与制备已成为世界各国科学家研究的热点之一[12]李泽彬，殷春浩，赵强
二氧化铈是一种价廉而用途广泛的稀土材料，在玻璃、陶瓷、荧光粉、催化等领域具有广泛的应用．二氧化铈具有良好的储存与释放氧性能及较强Ce¨／Ce 氧化还原性能，已用于汽车尾气净化催化剂的添加剂¨．在一氧化碳低温氧化』、水气变换反应 J、甲烷与二氧化碳重整等许多反应中，二氧化铈也用作催化剂的载体或助剂[13]于强强，刘玉良，何涛，索掌怀
，由于二氧化铈(CeO )独特的储放氧功能及高温快速氧空位扩散能力，被广泛应用于电子陶瓷、玻璃抛光、发光材料、汽车尾气处理、催化等领域，在现代高新技术领域有着巨大的发展潜力[14]谭宁会，刘应亮，徐丽
由此我们可以看出：并非将任意量的水、油、表面活性剂和助表面活性剂混台就能制成“单一”微乳液。

当表面活性剂的量较少时，将形成微乳和对应水相或油相。

对应共轭相的存在和确定主要由组成这个混合体系的油和水的量决定。

若水油比较大．则对应相为水相．微乳液是油包水型。

反之，若水油比较小则形成一个水包油微乳和油相。

若混合体系中，水和油的量近似相等，其重要百分比a在3O一70％之闯 (a~Wl(w-4-0))时、情况比较复杂通常认为微乳相是海棉状或层状结构，对应相的存在和确定受许多因素的影响。

主要受油的极性、表面活性剂的性质，温度、甚至容器表面性质的影响。

当表面活性剂的量很大时 (15—30 重量百分比)，用任意比例的油和水混台都可以形成微乳。

因此表面活性剂量和其性质对于徽乳液是否形成起着主要作用。

可以从等温三角相图上看出，相区域的变化受表面话性剂的性质影响。

离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂所作的相图基本类似
温度也是微乳液形成的重要因素，特别是在表面活性剂浓度不高时。

温度的升高和降低都会使微乳相减少．即“破微乳”现象发生。

油水比为1左右的系统在低温下，非离子表面活性剂在水中比在油中的溶解度较大，因此形成一个共轭油相，在高温下，非离子表面活性 l在油中的溶解度较大，对应形成一个共轭水相因为在高温下，表面活性剂中亲水基团与水之间的氢键被打开，疏水性增加，使表面活性剂在油中的溶解性增大。

对于离子型表面活性剂正好相反，温度升高离子型表面活性剂在水中的溶解度增加。

对于给定的非离子表面活性荆．随着油相中有机物分子链的增长，在高温区易形成微乳液。

离子型表面活性剂和长链有机物形成徽乳时，需要较低的温度。

由于纳米材料粒径小，表面原子百分数多，比表面积小，吸附能力强以及表面反应活性同等一系列特点，决定了纳米材料与其他块状材料所不同的一些特性：
（1）表面效应
纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。

随着粒径的减小，表面原子数迅速增加。

纳米晶体粒表面原子数与总原子数之比随着粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的一系列变化，即表面效应。

例如当粒子的直径为10nm时，微粒包含4000个原子，其中表面原子占了大概40%；而当粒子的直径为1nm时，微粒包含有30个原子，其中表面原子占了大概99%。

这就是因为随着粒子的直径减少，表面原子数量增多。

再例如，当粒子直径分别为10nm和5nm时，它们的比表面积分别为90米2/克和180米2/克。

如此高的比表面积会引发一些极为奇特的现象，如无机纳米粒子会吸附气体，一些金属纳米粒子在空中甚至会燃烧等等。

（2）小尺寸效应
当超细微粒的尺寸与光波波长，传导电子的德布罗意波长及超导态的透射深度或相干长度等物理特征尺寸相当或更小时，它的周期性边界将会被破坏，而非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的原子密度也会减小，从而导致使其声、光、电、磁，热力学等性能呈现出新的小尺寸效应。

例如，当铜粒子达到纳米尺寸时就变得不能导电；绝缘的二氧化硅粒子在20nm时却能够导电；高分子材料与纳米材料混合所制成的刀具的硬度比金钢石制
品的硬度还要大。

根据这些特性，可以将太阳能高效率地转变为电能和热能，此外又有可能应用于电磁波屏蔽、隐形飞机等等。

（3）量子尺寸效应
当粒子的尺寸达到纳米量级时，费米能级附近的电子能级由准连续态分裂成分立能级。

这些能级变宽的现象均称为量子尺寸效应。

当能级间距大于热能、磁能、静电能、静磁能、光子能或超导态的凝聚能时，会出现纳米材料的量子效应，从而使其磁、声、光、电、热、超导电性能变化。

例如：有种金属纳米粒子吸收光线能力非常强，在1.1365kg只要放入千分之一这种粒子，水就会变得完全不透明。

（4）宏观量子隧道效应
我们把微观粒子具有贯穿势垒的能力称之为隧道效应。

纳米粒子的磁化强度等也是具有隧道效应的，它们可以穿过宏观系统的势垒而产生变化，这种现象被称为纳米粒子的宏观量子隧道效应。

配制微乳液
(1) 该微乳液以硝酸亚铈溶液为水相，正辛烷为油相，OP为表面活性剂，正丁醇为助表面活性剂。

（2）称取32.57g硝酸亚铈固体置于250mL容量瓶中，配成浓度为0.3mol/L 的溶液，按照一定的比例，从中取出一定量的硝酸亚铈溶液滴加到正辛烷、正丁醇和OP的混合液中，制得均匀透明的溶液。

2.2.2 制备二氧化铈
(1)常温下，以OP为表面活性剂，正丁醇为助表面活性剂，正辛烷为油相，硝酸亚铈为水相。

称取3gOP，3g正丁醇，16g正辛烷放于烧杯中，取0.08g的尿素，3g的0.3mol/L的硝酸亚铈于烧杯中，将硝酸亚铈的混合溶液混合到油混合液中，用磁力搅拌器搅拌至澄清，将混合液置于反应釜中，放入110℃高温烘烤箱中24小时。

(2)常温下，以OP为表面活性剂，正丁醇为助表面活性剂，正辛烷为油相，硝酸亚铈为水相。

称取3gOP，3g正丁醇，16g正辛烷放于烧杯中，取0.08g的尿素，3g的0.3mol/L的硝酸亚铈于烧杯中，将硝酸亚铈的混合溶液混合到油混合液中，加热至80℃，置于反应釜中，放入150℃高温烘烤箱中24小时。

（3）常温下，以OP为表面活性剂，正丁醇为助表面活性剂，正辛烷为油相，
硝酸亚铈为水相。

称取3gOP，3g正丁醇，16g正辛烷放于烧杯中，取0.08g的尿素，3g的0.3mol/L的硝酸亚铈于烧杯中，将硝酸亚铈的混合溶液混合到油混合液中放于反应釜中，放入180℃高温烘烤箱中24小时。

(4)常温下，以OP为表面活性剂，正丁醇为助表面活性剂，正辛烷为油相，硝酸亚铈为水相。

称取3gOP，3g正丁醇，16g正辛烷放于烧杯中，取0.44g的尿素，3g的0.3mol/L的硝酸亚铈于烧杯中，将硝酸亚铈的混合溶液混合到油混合液中放于反应釜中，加热至80℃，保持20min，放入110℃高温烘烤箱中24小时。

(5)常温下，以OP为表面活性剂，正丁醇为助表面活性剂，正辛烷为油相，硝酸亚铈为水相。

称取3gOP，3g正丁醇，16g正辛烷放于烧杯中，取0.8g的尿素，3g的0.3mol/L的硝酸亚铈于烧杯中，将硝酸亚铈的混合溶液混合到油混合液中放于反应釜中，放入110℃高温烘烤箱中24小时。

(6)常温下，以OP为表面活性剂，正丁醇为助表面活性剂，正辛烷为油相，硝酸亚铈为水相。

称取3gOP，3g正丁醇，16g正辛烷放于烧杯中，取0.8g的尿素，3g的0.3mol/L的硝酸亚铈于烧杯中，将硝酸亚铈的混合溶液混合到油混合液中放于反应釜中，加热至80℃，保持20min放入110℃高温烘烤箱中24小时。

2.2.3 离心分离、干燥、灼烧。