镁铝铬质耐火材料的X射线荧光光谱分析

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熔融制样-X射线荧光光谱法测定铝铬质耐火材料中主次成分

0.16
0.09
国标方法 71.4 7.64 7.52 0.27 1.81 4.68
0.17gYSBC13
7
803-94+ 2 0.03gGSBD33
本法
71.8 0 7.38 7.40 0.32 2.00 4.89
关键词：X 射线荧光光谱法；铝铬质耐火材料；灼烧减量；主次成分
X 射线荧光光谱(XRF)分析法快速、简便、准确，分析元素多，测定的含量范围宽，精度高，能同时测定样品中主次量元素及微量杂质元素。同时 XRF 分析成本低，对环境污染小。因此，广泛应用于冶金、有色和建材等多个领域的元素成分分析[1-5]。本文研究了用 X 射线荧光光谱仪分析铝铬质耐火材料的方法，试样熔点较高，所以本文选用四硼酸锂和偏硼酸锂混合熔剂，碳酸钠为助熔剂，高温熔融制备标准玻璃片。配合合适的标准系列样品，用理论 α 系数和经验系数相结合校正元素间的吸收-增强效应，元素的含量跨度较大，用标准样品和试样验证，各组分定量分析结果满意。
2017 年 11 月
123
。使用理论 a 系数和经验系数相结合的方法进行方法校正，有效地消除了基体效应和重叠谱线干扰。 2.5 准确度由表 2 可见：本方法测定值与标准方法的测定值误差在标准范围之内，准确度能够满足日常的分析要求。
表 2 准确度%
序号
1 实验部分
1.1 主要仪器 PW4400 型 X 射线荧光光谱仪（荷兰帕纳科公司）；自动熔
融炉（成都多林电器）；铂-黄坩埚（95%Pt + 5%Au），氩-甲烷气体（90%Ar，10%CH4）。 1.2 仪器分析条件的选择
表 1 仪器分析条件
元素
Al Si Ca Cr Fe Mg Br

铝质耐火材料中多元素的X射线荧光光谱分析

ｓｎｈｔｔｄｒｓｗｒｅｖｏｍａｅｔｅｃｌｒｔｎｃｌｅＴｅｄｔｒｎｔｎｒｓｌｏｅｔｅｅｅｅｃｔｒｌａｙｔｅｉｓａａｄｅｅｓｒｅｔｋａｉａｏａｖ．ｈｅｅｍｉａｉｅｕｔｆｒｃｒｆｃｎｄｈｂｉｏｓｉｄｒｆｒｎｅｍａｅｉｓ — ｉａｇｅｌｗｉｅｔｅＲｕｓａｄｔｅｐｃｓｏｌｏｇｏａｄｔｅｌｆｌａｓｅｒｑｉｍｎｆｔａｄａａｙｉ．ｒｅｗｅｔｃｒｆｖ］ｅｒｉｉｎｉａｏｄ．ｙａｌｕｌｓｔｆｔｅｕｒｅｔｏｅｔａｌ８ｌｈｉｄｉｎｈｅｓｓｎｈｙｉｙｈｅｓｎｎ８
ｍａｅｉｌｓｅｐＴｅｓｍｐｅｐｗｅｓｒｐｒｄｉｔｕｅｌｓｂ８ｙＬ２４．ｅｔｅｅｅｎｅｍａｅｉｌｄｔｒａＷａｓｔ．ｈａｌｏｄｒＷａｐａｅｏａｆｓｄｓａｅｄｂｉＢ０７Ｃｒｆｓｕｅｎｓｉｄｒｆｒｃｔｒｓａｉｅａｎ
选择有代表的标准样品进行测量，每个测量对通道进行光学和电学条件选择，除背景和谱线干扣
扰。样品测量元素谱线及测量条件见表１。
２２．试剂和器具
２实验部分
２１仪器和测量条件．
２１１熔样机．．
ＬＵＪａ — ｎ，Ｆａ —ｏｇＩｉｎｆｇＵＢｏｒｎ，ＡＮＫｅｆｎｅ —ｅｇ

X射线荧光光谱法测定镁砂中的主要元素

ｘ射线荧光光谱法测定镁砂中的主要元素
Ｘ射线荧光光谱法测定镁砂中的主要元素
孙颖杨觎（天津钢铁集团有限公司技术中心，天津３００）０３１
［摘要］介绍了采用ｘ射线荧光光谱法测定镁砂中的ＳＯＣＯ、ＭＯ、ｅＯ、１，ｉ：、ａｇＦ，Ａ：等元素的方法。采用将灼烧后的样品Ｏ与四硼酸锂混合在高温条件下熔融成片，ｘ射线荧光光谱仪测定，用分析结果的精密度、准确度高，分析速度快，适合于大批量进厂原料的检验工作。
（收稿２１— ６１责编０００—８崔建华）
参考文献
『Ｇ／１１—０７耐火材料ｘ射线荧光光谱法化学分析熔铸１Ｂ２４２０，１Ｔ１
玻璃片法【］Ｓ．［］Ｇ／０９２０，２ＢＴ５６ — ０７镁铝系耐火材料化学分析方法【］ｓ．［】魏纯玉．射线荧光光谱法分析高铝质、高硅质及粘土质等耐３ｘ一
仪器测量条件见表１。
表１仪器测量条件
模具内，冷却成供分析用的玻璃 Nhomakorabea片。
２４实验方法．
２．校准曲线的建立．１４选取了１个标准样品按２１．３方法制备校准样品玻璃熔片并运用仪器附带的ｓｐｒ软件进行测定，ｕｅｑ建立校准曲线，用经验系数法进行各元素修正。校准采
比例，制成高质量的玻璃样片，以消除或降低基能可体的增强吸收效果，而且ｘ射线满足各个元素的测量
要求。２．熔融样品－３３准确称取００￣．０２ｇ．００ｇ００灼烧后的样品，５０置

X射线荧光光谱法测定镁质矿物原料中主次成分

ｐａｅｌｏｄｓｕｓｅｈｕｘｓｓｅｕｓｄｂｌｅａｌｒｐｒｎｐｒａｓｉｃｓｓｔｅｆｙｔｍｅｙｍｏｔｎｓｍｐｅｐｅａｉｇ，ｔｅｄｉｕｉｎｒｔｏｂｔｅｈｌｈｌｔａｉｅｗｅｎｔｅｏｓｍｐｅａｄｆｕｎｄｔｆｕｅｅｏｏｈｔｍｐｒｔｒｎｔｍｅｏｌｅａｌｒｐｒｎｎｔｅａｌｎｘａｈｅｅｆｎｃｆｂｔｅｅａｕｅａｄｉｆｍｏｔｎｓｍｐｅｐｅａｉｇｏｈｌｌｐｒｃｓｏｆｓｍｐｌｒｐｒｎｎａｕｉｇａｃｒｃ．Ｔｈｅｃｒｅｔｔｏｎｆｕｎｅｏｈｅｉｉｎｏａｅｐｅａｉｇａｄｍｅｓｒｎｃｕａｙｏｒｃｉｍｅｈｄａｄｅｌｅｃｆｔｅｎｇｌｓｆｃｒｏａｅｓｍｐｅｓｈａｈｏｓｏｇｅｉｎｇｅｉｅｏｔｒｎｉｅｕｒｓｏｓｏａｂｎｔａｌｕｃｓｔｅｌｓｆｍａｎｓａａｄｍａｎｓｔｎｄｅｅｍｉｎｇｒｓｈｓａｅａｏｌ
关键词：Ｘ射线荧光光谱；砂；融制样；镁熔烧损量；体效应校正基
中图分类号：６７０５
文献标识码：Ａ
文章编号：１０４１（０１００３００６— ６３２１）２— ０３— ４
ＤｔｒｎｔｎｏｊｒａｄＭｉｏｏｏｉｏｓｉｇｅｉｍｎｒｌｅｅｍｉａｉｆＭａｏｎｎｒＣｍｐｓｉｎＭａｎｓｏｔｎｕＭｉｅａ

镁质耐火材料X-射线荧光光谱分析——粉末压片法与熔融玻璃片法之比较

表１分析元素及测量条件
之所以选择表１的测量条件。是基于如下考
虑：
间。
１３１标样的选择及标准曲线的绘制．．由于分析的镁质耐火材料规格品种很多，如电熔镁、重烧镁、高纯镁砂、镁砖、镁铝砖、普通镁砂、各种镁质散装料等，含量高低相差悬殊，想选
【化学工程与材料】
镁质耐火材料Ｘ一射线荧光光谱分析
— —
粉末压片法与熔融玻璃片法之比较
于杰，刘长春，丁健，－，刘伟。
（．１东港出入境检验检疫局，辽宁丹东１８０１３０：
２．国家农兽药残留及海洋生物毒素检测重点实验室，辽宁丹东１８０；１３０
分析，由于分析时间长，满足不了生产的要求。在本研究中，我们利用日本岛津公司生产的ＸＦ一Ｒ
１０８０型ｘ射线荧光分析仪，对镁质耐火材料用ｘ射线荧光进行分析，取得了较好的效果。
一
１试验部分
逸出，氧化镁形成方镁石致密块体，称重烧镁
熔样机均可以，这里是用洛阳特耐实验设备有限公司生产的高温电阻炉进行熔样的，每次可以同时熔
融４个样品。
多，过去都是使用化学分析方法对镁矿的成分进行
）收稿日期：２１０３０２— ４— ０
பைடு நூலகம்作者简介：于杰（９３）１６一，男，山东昌乐人，工程师，研究方向：生物工程。
制好的玻璃片贴上标签装入样袋备测。

耐火材料X射线荧光光谱分析方法

方法的试验工作。试验表明本方法具有分析快速、准确的优越性。
关键词：耐火材料；ｘ射线荧光光谱法；标准方法
中图分类号：Ｑ７．Ｔ１５１２
文献标识码：Ａ
文章编号：１７ —７２（０８３００— ５６３７９２０）０— ０４０
【】高振昕，增福，战营等．火材料显微结构．金工业出版５平张耐冶
社．０２１４２０．６
【】常亮，宗新，振国．一种高铁镁铁尖晶石砖的制造方法．６杨石发
明专利。申请号：３ｌ６５２０１１７．
【】继光．热砖．明专利，请号：１１０５４７蓄发申０ｌ４０．
有大热容量和高热导率的特点，可以在一定程度上提高热风炉的供热能力。理论分析证明，其熔点和高温性能可以满足热风炉使用要求，如果其热震稳定性进一步提高，将是作为热风炉蓄热室
（）８０５，－１
其热震稳定性，但尚需做更多的研究以满足工业
应用的需要。
４结语
热风炉用硅砖、高铝砖和粘土砖的主要特点
是蓄热效果不好，Ｍｇ — Ｏ・ｅ，耐火材料具ｏＭｇＦ２系０
ｔｒｎｔｎｏｇａｕｎ，ｍａｎｓａｕｎｄｍａｅｉｃｒｍｅｒｆｃｏｙＴｅｍｅｈｄｗｓｅｍｉａｉｆＨｉｈ－ｌｍｉａｏｇｅｉｌｍｉａａｇｓａ－ｈｏｅｒｔｒ．ｈｔｏａａ－ｎｎａｐｏｅｓ，ｃｕａｅａｄｐａｔａ．ｒｖｄｆｔａｃｒｔｎｒｃｃａｉ１

XRF检测镁质耐火材料的方法与应用

38.358
113.112
表1仪器测量条件表
分光晶体测量时谱线 -探测器间（s）
Al-Ka PET-PC 40
Si-Ka PET-PC 20
Fe-Ka LiF-SC 20
RX25Mg-Ka PC
20
ห้องสมุดไป่ตู้
Ca-Ka UF2-PC 20
PHA
100-300 100-300 100-350
100-300
关键词：X射线荧光光谱；镁质耐火材料；熔融制样；熔剂；烧失量 Abstract: X-ray fluorescence spectrometry (XRF) is a very suitable method for the determination of the composition of magnesia refractories (including raw magnesia, product magnesia bricks, etc.). This method can be used to detect the chemical components such as SiO2, A!O3 and so on. In this paper, the dilution ratio and the amount of release agent in the melt sample preparation system were investigated, and the experimental method was calibrated by burnout correction. Standard samples are used to evaluate the precision and accuracy of the method. The following conclusions are drawn from the test results: Compared with other detection methods, this method can achieve higher precision and accuracy, can complete the requirements of magnesium refractory materials and products at a high level, and is easy to operate, high detection efficiency, low environmental pollution, and meets the needs of daily detection tasks. Key words: x-ray fluorescence spectroscopy; magnesia refractory; melting sample preparation; flux; loss of ignition 中图分类号:065734 文献标识码：B 文章编号:1()03-8965(2019)02-()003-03

X 射线荧光光谱法测定铬矿石中主元素含量的准确性研究

IL

1

m3 m1 m2

100
。
（1）
1.2.2 熔融玻璃片的制备铂金熔样皿内加入 2 g 无水偏硼酸锂熔剂，准确称取 0.4 g 铬矿样品倒入，混合均匀。之后覆盖 6 g 六
-1-
第十四届全国不定形耐火材料学术会议论文集
偏磷酸钠熔剂。向熔样皿内移取 250 g∙L-1 的碘化铵脱模剂 1 mL，在电炉盘上烘干 5 min，将熔样皿置于熔片机上并放置好铸型模具，熔融 20 min，待冷却后剥离制成玻璃片。所得熔片要求是表面平整光滑，不含气泡及未熔小颗粒的均匀玻璃片。否则，将会对实验结果造成影响，需重新制备。
准直器
kV/mA
SiO2
Si Kα1
PET
108.991
27/111
0.46
Al2O3
Al Kα1
PET
144.650
27/111
0.46
Fe2O3
Fe Kα1
LiF200
57.548
60/50
0.46
CaO
Ca Kα1
LiF200
113.130
50/40
0.23
MgO
Mg Kα1
OVO55
38.753
Fe2O3 13.63~25.13
CaO 0.13~1.04
MgO 9.87~21.49
Cr2O3 32.06~57.80
CO2 0.53~5.70
Al2O3 9.29~29.96
1.4 测量条件仪器测量条件见表 2。
表 2 X 射线荧光光谱仪的测定条件
成分
谱线
分光晶体峰位角度(°) 电压/电流
（2）X 射线荧光光谱法操作更加安全、快捷，避免了分析人员被酸灼伤的危险；降低了酸的使用量，有益于环境保护。

铝质, 硅质和镁质耐火材料的X 射线荧光光谱快速分析概要

铝质、硅质和镁质耐火材料的X射线荧光光谱快速分析项目完成人：张香荣项目完成单位：国家钢铁材料分析测试中心1 前言铝质、硅质和镁质耐火材料是冶金行业中广泛应用的原材料之一，是冶炼炉上不可缺少的重要材料。

传统的分析方法一般为化学湿法和原子吸收光谱法、分光光度法等等。

因绝大部分耐火材料制品和原料不被酸所溶解，因此化学分析试样处理繁琐，大多需分离干扰元素，分析速度慢，成本高。

所以建立一种行之有效的宽元素分析范围的多种耐火材料的X荧光光谱快速分析方法就非常必要。

国外在上个世纪六十年代初期就开始探索X射线荧光光谱法在铝质耐火材料上的应用，至今已有40多年的历史。

但在国内这方面的报导很有限，曲月华、杨丽荣等人[1]曾用X荧光光谱进行过铝质耐火材料的分析，阚斌等[2]分析了铝质、硅质耐火材料，还有袁汉章和张乔等人也进行了一些耐火材料和粘土的分析。

但其方法大多采用粉末压片法或简单经验系数校正，并不能很好地消除样品基体的吸收-增强效应，而且分析范围有限。

镁质耐火材料的分析则少见报导。

本文采用熔融玻璃片法制样，优化了玻璃熔片的制样条件，部分应用了理论系数法校正基体效应，综合考虑了烧失量对分析结果及分析速度的影响，最后确定了铝质、硅质和镁质耐火材料的X荧光光谱快速分析方法。

本工作对提高国内冶金行业的分析测试水平，节约分析成本，满足当前冶金分析快速准确的需要，具有很大意义。

2实验部分2.1 仪器和工作条件高温马弗炉；日本理学RIX3000型X射线荧光光谱仪（端窗，Rh靶）；样品盒面罩孔径为Ф30mm；X光管工作电流-电压除MnO、K2O、P2O5为50KV-55mA外，其余元素均为50KV-50Ma；准直器为粗狭缝（coarse）；分析元素谱线及其它测量条件列于表1。

表1 分析元素测量条件分析元素谱线分光晶体-探测器PHA谱峰Peak2θ/（︒）t/sMgO Mg-KαRX35-PC 81-347 20.75 40Al2O3Al-KαPET-PC 92-331 144.60 40SiO2Si-KαRX4-PC 97-340 144.60 40CaO Ca-KαLiF3-PC 95-318 113.00 40P2O5P-KαGE-PC 130-321 141.10 40TiO2Ti-KαLiF3-PC 106-312 86.05 20Fe2O3Fe-KαLiF1-SC 77-380 57.48 40MnO Mn-KαLiF1-SC 109-314 62.92 40K2O K-KαLiF3-PC 100-308 136.55 402.2 试剂本实验选用Li2B4O7作主要熔剂。

X射线荧光光谱法测定镁质耐火材料中的主要元素

注：用做校正仪器漂移的试样，必须是长时间
内不变化的均一试样，般情况下，一选择国家标准
准确称取在９０马弗炉中灼烧Ｉ５℃ 小时的具有
一
定梯度含量的镁砂或轻烧镁球的标准样品０．
样品２，个包括可以测量的各种元素，从低到高，即
高低标。１６试样的制备与测量．
３０ｇ加入７００５０，．０ｇ四硼酸锂，滴入４滴饱和溴化锂，放在高频熔融炉中，按设定好的程序，自动熔融，熔好后迅速倒人模具，却后，冷在背面贴上标签，用选定好的测量条件和相应程序进行测量。
ｐｏｅｓｔｅｃｓｓｌｗｃｃｅｓｏｔａｄｈｓａｇｏｃｕａｙｄｃｅｓｓｒａｅｔｏｔｇ，ｈｌｂｖｉｈｍｉａｐｌｔｎｔｒｃｓ，ｈｏｔｉｏｙｌｈｒｎａｏｄａｃｒｃ，ｅｒａｅｅｇｎｓｉｃｎｔｅｅｙａｏｄｃｅｃｌｏｌｉｏ＇ｕｏ
收稿日期：０７—３—１２０５
作者简介：宋洪霞（９９一，，１６）女工程师，事化学分析工作。Ｅｍｉ０９ｚｃ１．ｏ．从 — ａ：８ｑ＠６ｃｌ５３ｍ
维普资讯
福建分析测试
技术交流
Ｉ４工作曲线的建立．
四硼酸锂（高纯试剂，家港市射线仪器厂）张；饱和溴化锂（级纯，海实验室有限公司）优上，
Ｐ０１气体（０９％氩气＋０１％甲烷）。

X射线荧光光谱法测定镁质耐火材料中多元素

ＴＡＮＧｎ — ｉＨｏｇｘａ．ＦＵｏｒｎＢａ —ｏｇ
（ｉｑａｒｎａｄＳｅｌｒｕｏｔ．Ｊａｕｕｎ７５０ＣｉａＪｕｎＩｎｔｏｐＣ．Ｌｄ，ｉｇａ３１０，ｈ）ｕｏｅＧｙｎ
Ａｂｔａｔｓｒｃ：Ｘ－ａｕｒｓｅｃｐｃｒｍｅｒｏｎｌｓｓｏｉ，Ｏ，Ｏ，１Ｏ３Ｐ，ｅｇｅｉａｅｒｆｅｏｒｙｆｏｅｃｎｅｓｅｔｌｏｔｙｆｒａｙｉｆＳＯ２ＣａＭｇＡ２，２ａＯ５Ｆ２ｉｍａｎｓｔｂｓｅｒｔ－Ｏ３ｎｅａｒｔｒｌｓｓｔｕ．ｈａｌｏｅａｒｐｒｄｉｔｕｅｌｓｅｄｂｉＢ４７ＣｒｆｄｒｆｒｎｅｍａｅｉｌｙｍａｅｉｓｗａｅｐＴｅｓｍｐｅｐｗｄｒｗｓｐｅａｅｎｏａｆｓｄｇａｓｂａｙＬ２．ｅｔｉ＠＠ｅｃｔｒｓａＯｉｅａａｄｓｎｈｒｔｎｃｒｅＴｅｄｔｒｎｔｎｒｓｌｓｆｒｃｒｆｄｒｆｒｎｅｍａｅｉｓｎｙｔｅｉｓａｄｒｓｗｒｅｖｄｔｍａｅｔｅｃｌａｉｕｖ．ｈｅｅｍｉａｉｅｕｔｅｉｅｅｅｅｃｔｒｃｏｂｏｏｏｔｉｌａ
唐红霞，宝荣付
（泉钢铁集团公司检验检测中心，酒甘肃嘉峪关７５０３１０）
摘
要：ＬＢＯ作熔剂，以ｉ，２采用熔片法制样，建立了镁质耐火材料中ＳＣＯＭｏＡＯ，２Ｆ：３ｘ射线ｉ，ａ，ｓ，１３ＰＯ，ｅＯ的Ｏ

X射线荧光光谱法测定镁合金中Al含量的不确定度评定

绘制工作曲线，用经验系数法对基体效应进行采
校正。
２不确定度评定
２１数学模型．被测量ｙ即输出量）（由若干个输入量置通过
等领域，成为生产控制和科学研究必不可少的分析
工具。一
函数关系／来确定，即
】Ｘ，，，）， …
近年来，测量不确定度的评定在理化检验中越来越受到重视。一份完整的分析报告除了给出卜
式中，ｘ是对ｌ的测量结果ｙ产生影响的量。，
测定结果，应列出其不确定度，还以使报告使用者了解结果的可靠性，时也使测定结果与其他方法同的测定结果具有可比性。本文对ｘ射线荧光光谱
ｕ１）．１５２５＝．０８。＾＝００２／．６００４８（
１标准样品绘制工作曲线，１Ｏ个该０个标准样品
２４Ｂ类不确定度评定．２４１标准样品引起不确定度．．
１标样不均匀性引起的不确定度：设标样是）假均匀的、定的，由此引起的不确定度可忽略稳则不计。
Ｅ２３６１Ｅ２６２１
５．２６５９１１．８
８３８．９７７．４７
５．５５９９．６２３
８６４．７７８１７．
０５．７一１１．８
３．２７－０．４３
０３．２１３．９

熔融制样X射线荧光光谱法测定硅质、铝质、镁质和铬质耐火材料中15种组分

冶金分析,２０１９,３９(２):７１Ｇ７６M e t a l l u r g i c a lA n a l ys i s ,２０１９,３９(２):７１Ｇ７６D O I :１０．１３２２８/j ．b o yu a n ．i s s n １０００Ｇ７５７１．０１０４９６熔融制样ＧX 射线荧光光谱法测定硅质㊁铝质㊁镁质和铬质耐火材料中１５种组分崔宏利(唐山建龙特殊钢有限公司,河北唐山０６４２００)摘㊀要:硅质㊁铝质㊁镁质和铬质耐火材料中M g O ㊁N a ２O ㊁F e ２O ３㊁M n O ㊁C r ２O ３㊁T i O ２㊁P ２O ５㊁S i O ２㊁C a O ㊁K ２O ㊁A l ２O ３等组分含量的分析,一般采用E D T A 滴定法㊁分光光度法㊁原子吸收光谱法测定,操作繁琐,耗时长;而使用X 射线荧光光谱法分析时,４种基体的耐火材料需要采用不同的熔融方法和校准曲线.为了将４种基体的耐火材料统一制样方法,并使用同一组校准曲线同时测定M g O ㊁Z r O ２㊁N a ２O ㊁Z n O ㊁N i O ㊁F e ２O ３㊁M n O ㊁C r ２O ３㊁V ２O ５㊁T i O ２㊁P ２O ５㊁S i O ２㊁C a O ㊁K ２O ㊁A l ２O ３等主次组分,实验选用３套国外耐火材料标准样品,并对熔融温度㊁时间㊁稀释比等熔融制样条件进行优化;通过峰位及强度扫描确定各元素电压㊁电流㊁准直器等条件,达到灵敏度与分辨率最佳,通过扫描P H A 确定脉冲宽度,提高准确度.理论α系数校正元素间吸收增强效应,用比例法计算校正谱线重叠,优化校准曲线,提高分析方法准确度.各组分校准曲线线性相关系数R ２在０９９４０~０９９９９之间.按照实验方法熔融J R R M ５０７㊁J R R M ８０３㊁J R R M １２９３个标准样品,进行方法精密度和熔片精密度试验,结果表明重复性均能达到G B /T２１１１４２００７要求.按照实验方法选择镁铬矿㊁高岭土㊁铝土矿３类标准物质进行正确度验证,V SP １４/３㊁U N SK K ㊁Z B K ３９４标准物质中M g O ㊁Z r O ２㊁N a ２O ㊁Z n O ㊁N i O ㊁F e ２O ３㊁M n O ㊁C r ２O ３㊁V ２O ５㊁T i O ２㊁P ２O ５㊁S i O ２㊁C a O ㊁K ２O ㊁A l ２O ３等主次组分的测定结果与认定值相吻合.关键词:熔融法;波长色散X 射线荧光光谱法;硅质耐火材料;铝质耐火材料;镁质耐火材料;铬质耐火材料;主次组分中图分类号:O ６５７．３４㊀㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀㊀文章编号:１０００Ｇ７５７１(２０１９)０２Ｇ００７１Ｇ０６收稿日期:２０１８Ｇ０８Ｇ０７作者简介:崔宏利(１９７５ ),女,工程师,主要从事冶金分析工作;E Ｇm a i l :c u i h o n g l i ＠e j i a n l o n g．c o m ㊀㊀耐火材料是高温技术的基础材料,是钢铁企业重要的筑炉材料及冶炼过程的保护材料,正确合理选用耐火材料是窑炉正常运转的重要保证,耐火材料不仅要求在高温下不损坏,而且应该具有隔热㊁耐侵蚀㊁抗磨损等特殊性能,同时在冶炼某些特殊钢种时,还要考虑与钢水接触的耐火材料的化学成分,保证钢水的洁净度(炼钢常用耐火材料有座砖㊁水口㊁塞棒㊁干式料㊁改质剂㊁引流砂㊁各种炉体砖等),因此衡量耐火材料质量好坏的关键指标除了常规主要化学成分外,还要充分考虑微量杂质元素[１Ｇ２].目前,很多企业已经将耐火材料中硅㊁铝㊁镁㊁铬㊁锆㊁锌㊁镍㊁铁㊁锰㊁钒㊁钛㊁磷㊁钙㊁钾㊁钠等元素含量作为衡量耐火材料质量的必要依据.根据化学成分耐火材料分为酸性㊁中性㊁碱性３大类[３],基体主要有硅㊁铝㊁镁㊁铬几种.传统的E D T A 滴定法㊁分光光度法以及原子吸收光谱法㊁电感耦合等离子体原子发射光谱法(I C P ＧA E S )测定耐火材料,都需要对样品进行化学前处理,操作复杂,消耗大量化学试剂,对操作人员和环境影响大,而且重复性差,耗时长[４Ｇ６],不适合钢铁企业快节奏的生产需要.㊀㊀本文选择四硼酸锂Ｇ偏硼酸锂(m (L i ２B ４O ７)ʒm (L i B O ２)＝６７ʒ３３)混合熔剂[７],采用熔融制样ＧX 射线荧光光谱法分析硅质㊁铝质㊁镁质和铬质４种基体的耐火材料中M g O ㊁Z r O ２㊁N a ２O ㊁Z n O ㊁N i O ㊁F e ２O ３㊁M n O ㊁C r ２O ３㊁V ２O ５㊁T i O ２㊁P ２O ５㊁S i O ２㊁C a O ㊁K ２O ㊁A l ２O ３等组分.其中铬质耐火材料熔融难度高,通过调整试样与熔剂稀释比来改善熔融效果,通过仪器自动计算能够与其他稀释比的硅㊁镁㊁铝㊁铬质耐火材料拟合成线,扩展了线性范围,提高了准确度.方法统一并简化了各种基体耐火材料的分析方法,操作简单,分析速度快.按照实验方法测定镁铬矿㊁高岭土㊁铝土矿标准物质,结果满意.１７C U IH o n gＧl i．D e t e r m i n a t i o no f f i f t e e n c o m p o n e n t s i n s i l i c e o u s,a l u m i n u m,m a g n e s i a a n d c h r o m e r e f r a c t o r ym a t e r i a l sb y XＧr a y f l u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t r y w i t h f u s i o n s a m p l e p r e p a r a t i o n．M e t a l l u r g i c a lA n a l y s i s,２０１９,３９(２):７１Ｇ７６１㊀实验部分１１㊀主要仪器和工作条件㊀㊀S８T i g e r扫描型波长色散X射线荧光光谱仪(德国布鲁克),仪器分析条件见表１;V４D高频熔样炉(北京静远),熔融条件见表２.１２㊀试剂㊀㊀P１０气体:１０％C H４＋９０％A r;混合熔剂: m(L i２B４O７)ʒm(L i B O２)＝６７ʒ３３,优级纯;L i B r 溶液:２４０m g/m L,分析纯;N H４I晶体:分析纯.表１㊀仪器的测量条件T a b l e１㊀M e a s u r e m e n t c o n d i t i o n s f o r i n s t r u m e n t测量顺序M e a s u r e m e n t o r d e r 项目I t e m谱线S p e c t r a ll i n e峰位P e a k/(ʎ)背景B a c k g r o u n d/(ʎ)波长W a v e l e n g t h/Å电压V o l t a g e/k V电流C u r r e n t/m A准直器C o l l i m a t o r晶体C r y s t a l检测器D e t e c t o rP H A/％１M g O M g Kα１ＧH RＧM i n２０．３１４２２．４９５９．８９３３０１０００．４６X SＧ５５F C３３Ｇ２１０２Z r O２Z rKα１ＧH SＧM i n２２．５６７２３．７８４０．７８５９３６０５００．４６L i F２００S C２４Ｇ１５０３N a２O N aKα１ＧH SＧM i n２４．５６０２４．０３２１１．９４３０１０００．４６X SＧ５５F C６８Ｇ１５８４B r B rKα１ＧH SＧM i n２９．９４３无１．０３９７６０５００．４６L i F２００S C５０Ｇ１５０５Z n O Z nKα１ＧH SＧM i n４１．７９５４１．０９０,４２．８０１１．４３５２６０５００．４６L i F２００S C４３Ｇ１５５６N i O N iKα１ＧH SＧM i n４８．６５９４７．５５１１．６５７９６０５００．４６L i F２００S C４３Ｇ１５５７F e２O３F eKα１ＧH SＧM i n５７．５２７５８．５３５１．９３６６０５００．２３L i F２００S C２７Ｇ２４８８M n O M nKα１ＧH RＧM i n６２．９９４６３．８５８２．１０１８６０４００．２３L i F２００S C３８Ｇ１６６９C r２O３C rKα１ＧH RＧM i n６９．３７２７０．５０４２．２８９７６０４００．２３L i F２００S C３８Ｇ１６６１０V２O５V Kα１ＧH SＧM i n７６．９６８７５．６５５２．５０３６５０６００．４６L i F２００F C６３Ｇ１５１１１T i O２T iKα１ＧH SＧM i n８６．１８１８７．８６１２．７４８５５０６００．４６L i F２００F C６２Ｇ１５０１２P２O５PKα１ＧH SＧM i n８９．４０７８９．０１１６．１５７３０１０００．４６P E T F C５４Ｇ１６３１３S i O２S iKα１ＧH SＧM i n１０８．９８６１１１．１０３７．１２５４３０１０００．４６P E T F C４６Ｇ２４８１４C a O C aKα１ＧH SＧM i n１１３．１２３１１５．３６７３．３５８４５０６００．４６L i F２００F C５５Ｇ１５５１５K２O K Kα１ＧH SＧM i n１３６．６５４１３９．１９７３．７４１４５０６００．４６L i F２００F C６１Ｇ１５２１６A l２O３A lKα１ＧH RＧM i n１４４．５５１１４８．２７５８．３３９３３０１０００．４６P E T F C４２Ｇ１７４表２㊀熔融条件T a b l e２㊀M e l t i n g c o n d i t i o n s样品质量S a m p l e m a s s/g熔剂质量F l u xm a s s/g一热温度T e m p e r a t u r e１/ħ一热时间T i m e１/s二热温度T e m p e r a t u r e２/ħ二热时间T i m e２/s三热温度T e m p e r a t u r e３/ħ三热时间T i m e３/s摇摆速度S w i n gs p e e d０．２０００~０．３０００７．００００１２００６０１２００６０１２００９００８㊀㊀注:高频熔炉温度偏差为ʃ３０ħ１３㊀实验方法㊀㊀准确称取７０００g混合熔剂,和相应质量的样品(当C r２O３质量分数小于２０％时,样品质量为０３０００g;当C r２O３质量分数为２０％~３０％时,样品质量为０２５００g;当C r２O３质量分数大于３０％时,样品质量为０２０００g;其他基体耐火材料样品质量均为０３０００g),充分混匀后,滴加５d L i B r溶液,在１２００ħ下熔融１７m i n,其中在熔融１５m i n时加约０００５g N H４I晶体,熔融结束,倒模制片,冷却至室温,下表面为分析面.选择相应校准曲线,输入试样和熔剂质量,进行分析.２㊀结果与讨论２１㊀标准样品㊀㊀耐火材料分析方法的相关报道中,一般选择铝土矿㊁硅石㊁镁铝尖晶石㊁锆英石㊁镁砂㊁钒土㊁高岭土㊁硅灰石㊁霞石等地矿类标样作为校准样品,或是采用基准化学试剂配制法制备校准样品[８Ｇ９],绘制X 射线荧光光谱分析的校准曲线.地矿类标样成分相对集中,线性梯度不好,成线性差,熔融制样前还需要进行灼烧,测定L O I,前处理复杂[５].本文选取３套日本耐火材料技术协会的标准样品,分别为镁铝质标准样品(J R R M８０１~８１０)㊁硅铝质标准样品(J R R M１２１~１３５)㊁铬镁质标准样品(J R R M５０１~５１２),能覆盖钢铁冶金行业的所有常规耐火材料类别中主次量组分,成分分布均匀,梯度良好,线性范围广,使用前只需按常规标样在１０５ħ下进行２h干燥即可.标准样品中各组分的含量范围见表３.２２㊀样品前处理方法㊀㊀由于耐火材料熔融温度非常高,难熔于常规硼２７崔宏利．熔融制样ＧX射线荧光光谱法测定硅质㊁铝质㊁镁质和铬质耐火材料中１５种组分．冶金分析,２０１９,３９(２):７１Ｇ７６表３㊀标准样品中各组分含量范围T a b l e３㊀C o n t e n t r a n g e o f e a c h c o m p o n e n t i n s t a n d a r d s a m p l e s㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀w/％组分C o m p o n e n t M g O Z r O２N a２O Z n O N i O F e２O３M n O C r２O３含量范围C o n t e n tr a n g e０．０８~８７．７２０．００１~１．１１９０．０４~３．２１０．００４~０．０５２０．０１~０．２０４０．１１~２７．０９０．００２~０．３７０．００１~５２．２６组分C o m p o n e n t V２O５T i O２P２O５S i O２C a O K２O A l２O３含量范围C o n t e n t r a n g e０．００８~０．１３０．００４~３．３６０．００２~４．９０５０．３５~８６．３５０．０７~４．７６０．００１~３．１４２．９２~９３．４９酸盐熔剂中,而且耐火材料中主成分与杂质或添加剂成分的含量相差上万倍,因此在确定样品与熔剂稀释比例时,既要兼顾(尤其难熔铬质耐材)熔融效果,又要尽量减小稀释比例,改善主成分熔融效果的同时,还要提高微量组分的X射线荧光强度.在实验过程中发现铂金锅底部有气泡附着,需要加快摇摆速度和幅度的同时,还需要加入０００５g左右N H４I 晶体,一方面改善脱模效果,另一方面有利于气泡溢出.本文采用固定熔剂质量为７g(精确至００００１g),改变试样质量㊁熔融时间㊁熔融温度进行了条件试验,其结果如表４.从表４可以看出熔融条件为:准确称取７０００g混合熔剂,和相应质量的样品(当C r２O３质量分数小于２０％时,样品质量为０３０００g;当C r２O３质量分数为２０％~３０％时,样品质量为０２５００g;当C r２O３质量分数大于３０％时,样品质量为０２０００g;其他基体耐火材料样品质量均为０３０００g),充分混匀后,滴加５dL i B r溶液,在１２００ħ下熔融１７m i n,其中在熔融１５m i n时加约０００５g N H４I晶体.表４㊀熔融条件试验结果T a b l e４㊀D e t e r m i n a t i o n r e s u l t s o fm e l t i n g c o n d i t i o n s样品编号S a m p l e n u m b e r熔融温度T e m p e r a t u r e/ħ熔融时间T i m e/m i n样品质量S a m p l em a s s/g熔剂质量F l u xm a s s/g加N H４I时间T i m e/m i n熔融效果M e l t i n ge f f e c t备注R e m a r k sJ R R M５０５１１５０１００．３０００７．００００未加入玻璃片有明显不熔物,碎片w(C r２O３)＝２１．７５％J R R M５０５１１５０１５０．３０００７．００００１３玻璃片有明显不熔物,裂片w(C r２O３)＝２１．７５％J R R M５０５１２００１００．３０００７．００００１４玻璃片有明显不熔物,玻璃片浑浊w(C r２O３)＝２１．７５％J R R M５０５１２００１００．３０００７．００００１３玻璃片有明显不熔物w(C r２O３)＝２１．７５％J R R M５０５１２００１５０．３０００７．００００１３玻璃片略有不熔物w(C r２O３)＝２１．７５％J R R M５０５１２００１５０．２５００７．００００１３玻璃片略有不熔物w(C r２O３)＝２１．７５％J R R M５０５１２００１７０．３０００７．００００１５玻璃片均匀,无不熔物w(C r２O３)＝２１．７５％J R R M５０７１２００１７０．２５００７．００００１５玻璃片均匀,无不熔物w(C r２O３)＝３１．９９％J R R M５１１１２００１７０．２５００７．００００１５玻璃片略有不熔物w(C r２O３)＝５２．２６％J R R M５１１１２００１７０．２０００７．００００１５玻璃片均匀,无不熔物w(C r２O３)＝５２２６％２３㊀校准曲线及曲线优化２３１㊀分析条件、谱线重叠与吸收校正㊀㊀根据元素分别选择含量接近上限的标准样品制备的玻璃片进行扫描,综合考虑实际试样与标样中各组分含量和仪器本身的计数器线性范围(S８T i g e r 一般要求强度不超过３００k c p s),确定电压㊁电流㊁准３７C U IH o n gＧl i．D e t e r m i n a t i o no f f i f t e e n c o m p o n e n t s i n s i l i c e o u s,a l u m i n u m,m a g n e s i a a n d c h r o m e r e f r a c t o r ym a t e r i a l sb y XＧr a y f l u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t r y w i t h f u s i o n s a m p l e p r e p a r a t i o n．M e t a l l u r g i c a lA n a l y s i s,２０１９,３９(２):７１Ｇ７６直器等条件.根据元素性质和仪器配置选择合适的分光晶体,通常情况下KＧU选择L i F２００,A lＧC l选择P E T,OＧM g选择X SＧ５５[１０].通过扫描玻璃片确定峰位㊁背景㊁P H A等.根据标样质量㊁熔剂质量自动计算,对待测组分含量与X射线荧光强度拟合校准曲线.当样品中被测物存在分析谱线重叠时,需要进行谱线重叠校正.本法根据峰位扫描信息,观察并记录峰位是否有其他元素干扰,优化时进行相应谱线重叠校正.对基体简单的体系,可以不忽略基体效应,本法中虽然样品与熔剂稀释比例在２０~３０之间,但基体变化对个别元素的影响还不能完全忽略,基体的吸收增强采用数学校正.曲线信息见表５.表５㊀校准曲线信息T a b l e５㊀C a l i b r a t i o n c u r v e s i n f o r m a t i o n测量顺序O r d e r组分C o m p o n e n t线性范围L i n e a r r a n g ew/％线性相关系数R２L i n e a r c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t标准偏差S D w/％吸收校正A b s o r p t i o nc o r r e c t i o n谱线重叠校正S p e c t r a l l i n eo v e r l a p c o r r e c t i o n１M g O０．０８~８７．７２０．９９９９０．２７无A lK A１ＧH RＧM i n(－０．００６８６６)２Z r O２０．０１~１．１２０．９９９０．００７无无３N a O０．０５~３．２１０．９９４０．０７无M g K A１ＧH RＧM i n(－０．００２１３８)４B r用于元素间干扰校正,不做测量.５Z n O０．００４~０．０３７０．９９７０．００２无N iK A１ＧH SＧM i n(－０．０００７０７７)６N i O０．０１~０．２１０．９９８０．００２９无无７F e２O３０．１２~１９．０６０．９９９０．１３固定α系数(理论)无８M n O０．０１~０．３７０．９９９０．００３无C rK A１ＧH RＧM i n(－０．００２１７８)９C r２O３０．０１~５２．２４０．９９９７０．１６固定α系数(理论)V K A１ＧH SＧM i n(＋０．４２４１)１０V２O５０．００６７~０．１３０．９９５０．００２８无T iK A１ＧH SＧM i n(－０．０５４７)１１T i O２０．０１~３．３６０．９９９６０．０１无无１２P２O５０．０１~４．９１０．９９９６０．０２Z rK A１ＧH SＧM i n(－５．３７８e－００５)１３S i O２０．３６~８６．３５０．９９９９０．３０α(A l):２．０９５８(理论)B rK A１ＧH SＧM i n(＋０．０００２２８１)１４C a O０．０５~４．７７０．９９９０．０２无无１５K２O０．００１~３．１４０．９９８０．０４无无１６A l２O３２．９３~９３．４９０．９９９９０．２７α(M g):２．９７０１(理论)B rK A１ＧH SＧM i n(－０．００８８４１)２３２㊀背景校正㊀㊀由于光管的辐射㊁样品的荧光辐射㊁晶体的杂散光荧光辐射等原因形成连续背景,为了提高准确度,在样品来源不够简单㊁稳定的情况下,峰背比大于１０倍时,可以不进行背景校正;当峰背比小于１０时,背景影响较大,需要准确扣除.背景扣除方法主要有单点法和两点法.当谱峰两侧背景平滑时,可采用单点扣背景,多在分析线波长的长波一侧;两侧背景不均匀对称时,选择两个背景点校正[１１],见表１.２４㊀漂移校正样片㊀㊀由于仪器硬件的变化,如仪器电子线路的变化,分光晶体反射强度的改变,X射线光管的老化或更换,更换流气计数器窗膜或芯线,以及震动㊁磁场等影响,均可以引起仪器的漂移.因此,为了保证定量分析方法能长期使用,需要对仪器进行漂移校正[１１].本法选择接近含量上限的随机带的标准样品作漂移校正,由于部分元素含量偏低,信号强度不够,漂移校正时偏差较大,选用其他谱线为参考校正谱线.２５㊀精密度试验２５１㊀方法精密度试验㊀㊀按照实验方法制备J R R M５０７㊁J R R M８０３㊁J RＧR M１２９共３个标准样品的玻璃片,单次循环测定,每个样片测定１０次,计算标准偏差(S D)和相对标准偏差(R S D),结果见表６.从表６可以看出重复性均能达到G B/T２１１１４２００７[１２]要求.２５２㊀熔片精密度试验㊀㊀按照实验方法熔融J R R M５０７㊁J R R M８０３㊁J RＧR M１２９共３个标准样品,每个熔制１０次,并连续测定,计算标准偏差,结果见表７.从表７可以看出重复性均能达到G B/T２１１１４２００７要求.２６㊀正确度试验㊀㊀按照实验方法分别选择镁铬矿㊁高岭土㊁铝土矿３类标准物质进行验证,将V S P１４/３㊁U N S K K㊁Z B K３９４共３个标准样品,在(１０２５ʃ２５)ħ下灼烧２h,至恒重,冷却至室温,称重,计算L O I,用于计算测量结果,结果见表８.４７崔宏利．熔融制样ＧX射线荧光光谱法测定硅质㊁铝质㊁镁质和铬质耐火材料中１５种组分．冶金分析,２０１９,３９(２):７１Ｇ７６表６㊀方法精密度试验T a b l e６㊀P r e c i s i o n t e s t o fm e t h o d编号N u m b e r项目I t e m M g O Z r O２N a２O Z n O N i O F e２O３M n O C r２O３V２O５T i O２P２O５S i O２C a O K２O A l２O３测定平均值w/％２．２６６０．１００．２８５０．０２０．００４１．４６０．０１６０．１３１０．０２２０．９５６０．１９２６１．９８０．１６１１．９１１２９．９J R R M１２９S D w/％０．０１３０．０１０．００７０．００１０．００１０．００２０．００３０．００２０．００３０．００６０．００３０．０４０．００３０．００４０．０３R S D/％０．５７１０２．７５．０２５０．１４１８１．５１３０．６３１．６０．０６５１．９０．２１０．１０测定平均值w/％１６．３２０．００４０．８６０．００３０．００３４．８５０．００５０．００２０．０１９２．５６０．０１５０．５５０．５５０．０１７４．２５J R R M８０３S D w/％０．０３３０．００１０．０１０．００１０．００１０．００２０．０００５０．０００５０．００４０．００８０．００１０．０１０．００３０．００２０．０６R S D/％０．２０２５１．２３３３３０．０４１１０２５２１０．３１６．８１．８０．５５２００．０８１测定平均值w/％２２．２４０．０１０．００８０．０４０．２１２．８３０．１１３１．７１０．１３０．１７０．０１５．６７１．６３０．０１２４．８６J R R M５０７S D w/％０．０４０．００３０．００１０．００３０．０１０．０１０．０１０．０１０．０１０．０１０．００５０．０２０．００１０．００２０．０４R S D/％０．１８３０１２７．５５．００．０７８９．１０．０３２７．７５．９５００．３６０．０６１２０８０．１６表７㊀熔片精密度试验T a b l e７㊀P r e c i s i o n t e s t o fm e l t编号N u m b e r项目I t e m M g O Z r O２N a２O Z n O N i O F e２O３M n O C r２O３V２O５T i O２P２O５S i O２C a O K２O A l２O３测定平均值w/％２．２６０．１００．２６０．０２０．００３１．４６０．０２０．１２０．０２０．９６０．１９６１．０５０．１６１．９１３０．０３J R R M１２９S D w/％０．０２０．００４０．０１０．００４０．００１０．０２０．００５０．００５０．００５０．０１０．０１０．０６０．０１０．０１０．０４R S D/％０．８９４．０３．８２０３３１．４２５４．２２５１．０５．３０．０９８６．２０．５２０．１３测定平均值w/％１６．３３０．００４０．９１０．００３０．００２４．８７０．００５０．００３０．０２２．６３０．０１７０．５９０．５７０．００９７４．３１J R R M８０３S D w/％０．０５０．０００９０．０３０．０００４０．０００６０．０２０．００２０．００１０．００６０．０２０．００３０．０２０．０１０．００２０．１３R S D/％０．３１２２３．３１３３００．４１４０３３３００．７６１７３．４１．８２２１０．１７J R R M５０７测定平均值w/％２２．１７０．０１０．０１０．０４０．２１２．８５０．１１３１．８３０．１１０．１７０．０１５．６１１．６３０．０１２４．８１S D w/％０．０６０．００５０．００３０．００２０．００７０．００７０．０１０．０９０．０１０．０１０．００５０．０２０．０１０．００３０．０４R S D/％０．２７５０３０５．０３．５１０．０５９．１０．２８９．１５．９５００．３６０．６１３００．１６表８㊀正确度试验结果T a b l e８㊀R e s u l t s o f a c c u r a c y t e s t㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀w/％名称N a m e编号N o．项目I t e m M g O Z r O２N a２O F e２O３M n O C r２O３V２O５T i O２P２O５S i O２C a O K２O A l２O３认定值２３．７１１．０４４２．８００．１７１０．７０．１２６６．４３镁铬矿V SP１４/３测定值２３．５１１１．１３４２．６７０．１５１０．８３０．１３１６．３８偏差－０．１９０．０９－０．１３－０．０２０．１３０．００５－０．０５认定值０．０３２０．９８２０．０１５０．１６６４７．０６０．２３６１．０６３３６．７７高岭土U N SK K测定值０．０３５１．０３０．０１３０．１８４７．２５０．２１１．０１３６．８９偏差０．００３０．０４８－０．００２０．０１４０．１９－０．０２６－０．０５３０．１２认定值０．０３０．０１５０．０１５２２．１６０．０２６０．０２８０．１０７１．６６０．０７５５．１７０．１８０．０３４４．５铝土矿Z B K３９４测定值０．０２０．０１４０．０１１２２．２９０．０２５０．０２２０．１０３１．６６０．０７５５．３０．２１０．０３４４．６１偏差－０．０１－０．００１－０．００４０．１３－０．００１－０．００６－０．００４０．０００．０００．１３０．０３０．０００．１１参考文献:[１]李楠．耐火材料与钢铁的反应及对钢的质量影响[M]．北京:冶金工业出版社,２００５:１３５Ｇ１４１．[２]薛群虎．耐火材料[M]．２版．北京:冶金工业出版社,２００９:３０３Ｇ３１７．[３]李红霞．耐火材料手册[M]．北京:冶金工业出版社,２００７:５２３Ｇ５４１．[４]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会．G B/T５０７０２００７含铬耐火材料化学分析方法[S]．北京:中国标准出版社,２００７．[５]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会．G B/T１４５０６．２８２０１０硅酸盐岩石化学分析方法第２８部分:１６个主次成分量测定[S]．北京:中国标准出版社,２０１０．[６]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会．G B/T６９００２００６．硅铝系耐火材料化学分析方法[S]．北京:中国标准出版社,２００６．[７]宋祖峰,阚斌,陈健．镁铝铬质耐火材料的X射线荧光光谱分析[J]．理化检验:化学分册,２００５,４１(９):６４８Ｇ６５０．S O N GZ uＧf e n g,K A NB i n,C H E NJ i a n．XＧr a y f l u o r e s c e n c e s p e c t r u ma n a l y s i s o fm a g n e s i u ma l u m i n u mc h r o m i u mr eＧf r a c t o r i e s[J]．P h y s i c a l T e s t i n g a n d C h e m i c a l A n a l y s i s P a r tB:C h e m i c a lA n a l y s i s,２００５,４１(９):６４８Ｇ６５０．[８]唐红霞,付宝荣．X射线荧光光谱法测定镁质耐火材料中多元素[J]．甘肃冶金,２０１１,３３(６):９１Ｇ９３．５７C U IH o n gＧl i．D e t e r m i n a t i o no f f i f t e e n c o m p o n e n t s i n s i l i c e o u s,a l u m i n u m,m a g n e s i a a n d c h r o m e r e f r a c t o r ym a t e r i a l sb y XＧr a y f l u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t r y w i t h f u s i o n s a m p l e p r e p a r a t i o n．M e t a l l u r g i c a lA n a l y s i s,２０１９,３９(２):７１Ｇ７６T A N G H o n gＧx i a,F U B a oＧr o n g．D e t e r m i n a t i o no f m u l t iＧe l e m e n t s i n m a g n e s i ar e f r a c t o r i e sb y XＧr a y f l u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t r y[J]．G a n s u M e t a l l u r g,２０１１,３３(６):９１Ｇ９３．[９]宋霞,张少文,张军．X荧光光谱分析法测定含铬不定形耐火材料[J]．光谱学与光谱分析,２０１１,３１(１０):２８５１Ｇ２８５５．S O N G X i a,Z HA N GS h a oＧw e n,Z HA N GJ u n．XＧr a y f l u oＧr e s c e n c es p e c t r o m e t r i cd e t e r m i n a t i o no fc h r o m i u mＧc o nＧt a i n i n g a m o r p h o u s r e f r a c t o r i e s[J]．S p e c t r o s c o p y a n dS p e c t r a lA n a l y s i s,２０１１,３１(１０):２８５１Ｇ２８５５．[１０]罗立强,詹秀春,李国会．X射线荧光光谱仪[M]．北京:化学工业出版社,２００７:１５７Ｇ１５９．[１１]B i r k sLS．X射线光谱分析[M]．高新华,译．北京:冶金工业出版社,１９７３:１５９Ｇ１６１．[１２]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会．G B/T２１１１４２００７耐火材料X射线荧光光谱化学分析:熔铸玻璃片法[S]．北京:中国标准出版社,２００８．D e t e r m i n a t i o no f f i f t e e n c o m p o n e n t s i n s i l i c e o u s,a l u m i n u m,m a g n e s i a a n d c h r o m e r e f r a c t o r y m a t e r i a l s b y XＧr a yf l u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t r y w i t h f u s i o n s a m p l e p r e p a r a t i o nC U IH o n gＧl i(T a n g s h a n J i a n l o n g S p e c i a l S t e e l C o．,L t d．,T a n g s h a n０６４２００,C h i n a)A b s t r a c t:T h e a n a l y s i s o fM g O,N a２O,F e２O３,M n O,C r２O３,T i O２,P２O５,S i O２,C a O,K２O,A l２O３i n s i l i c e o u s,a l u m i n u m,m a g n e s i aa n dc h r o m er e f r a c t o r y m a t e r i a l su s u a l l y a d o p t sE D T At i t r a t i o n m e t h o d, s p e c t r o p h o t o m e t r y a n d f l a m ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y．H o w e v e r,t h e s em e t h o d sa r ec u m b e r s o m e a n d t i m eＧc o n s u m i n g．O n t h e o t h e r h a n d,i fXＧr a y f l u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t r y i s e m p l o y e d,d i f f e r e n t f u s i o n m e t h o d s a n dc a l i b r a t i o nc u r v e sa r er e q u i r e df o r f o u rk i n d so f r e f r a c t o r y m a t e r i a l s．I no r d e r t ou n i f y t h e s a m p l e p r e p a r a t i o nm e t h o do f f o u rk i n d so f r e f r a c t o r y m a t e r i a l sa n ds i m u l t a n e o u s l y d e t e r m i n e t h em a j o r a n dm i n o r c o m p o n e n t s(i e．,M g O,Z r O２,N a２O,Z n O,N i O,F e２O３,M n O,C r２O３,V２O５,T i O２,P２O５, S i O２,C a O,K２O,A l２O３)u s i n g t h e s a m e s e t o f c a l i b r a t i o nc u r v e s,t h r e e s e t s o f f o r e i g ns t a n d a r ds a m p l e o f r e f r a c t o r y m a t e r i a lw e r e s e l e c t e d t oo p t i m i z e t h e f u s i o ns a m p l e p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s s u c ha sm e l t i n g t e m p e r a t u r e,t i m e a n d d i l u t i o n r a t i o．T h e v o l t a g e,c u r r e n t,c o l l i m a t o r a n d o t h e r c o n d i t i o n s o f e a c h e l e m e n t w e r e o b t a i n e db yp e a k p o s i t i o na n d i n t e n s i t y s c a n n i n g t oa c h i e v e t h eb e s t s e n s i t i v i t y a n dr e s o l u t i o n．T h e p u l s ew i d t hw a s d e t e r m i n e db y s c a n n i n g P H At o i m p r o v e t h ea c c u r a c y．T h e t h e o r e t i c a lαc o e f f i c i e n tw a s u s e d t o c o r r e c t t h e a b s o r p t i o ne n h a n c e m e n t e f f e c t a m o n g e l e m e n t s．T h e p r o p o r t i o n a lm e t h o dw a s a d o p t e d t o c a l c u l a t e a n d c a l i b r a t e t h e o v e r l a p p i n g o f s p e c t r a l l i n e s,t h u s o p t i m i z i n g t h e c a l i b r a t i o n c u r v e a n d i m p r oＧv i n g t h e a c c u r a c y o f a n a l y s i sm e t h o d．T h e l i n e a r c o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n t s(R２)o f c a l i b r a t i o n c u r v e s o f c o mＧp o n e n t sw e r e b e t w e e n０９９４０a n d０９９９９．T h r e e s t a n d a r d s a m p l e s(J R R M５０７,J R R M８０３a n d J R R M１２９) w e r e f u s e d a n dd e t e r m i n e d a c c o r d i n g t o t h e e x p e r i m e n t a lm e t h o d．T h e p r e c i s i o n t e s t s o fm e t h o da n dm e l t b e a dw e r ec o n d u c t e d．T h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e p e a t a b i l i t y c o u l d m e e tt h er e q u i r e m e n t so fG B/T ２１１１４Ｇ２００７．T h e c o r r e c t n e s sv e r i f i c a t i o n w a s p e r f o r m e du s i n g t h r e ek i n d so fs t a n d a r ds u b s t a n c e s(i e．, m a g n e s i aＧc h r o m eo r e,k a o l i na n d b a u x i t e)a c c o r d i n g t ot h ee x p e r i m e n t a l m e t h o d．T h ed e t e r m i n a t i o n r e s u l t s o fm a j o r a n dm i n o r c o m p o n e n t s(i n c l u d i n g M g O,Z r O２,N a２O,Z n O,N i O,F e２O３,M n O,C r２O３, V２O５,T i O２,P２O５,S i O２,C a O,K２O,A l２O３)i n s t a n d a r d s u b s t a n c e s(V S P１４/３,U N S K K a n d ZB K３９４)w e r e c o n s i s t e n tw i t h t h e c e r t i f i e dv a l u e s．K e y w o r d s:f u s i o nm e t h o d;w a v e l e n g t hd i s p e r s i v eXＧr a y f l u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t r y;s i l i c e o u s r e f r a c t o r y;aＧl u m i n u mr e f r a c t o r y;m a g n e s i a r e f r a c t o r y;c h r o m e r e f r a c t o r y;m a j o r a n dm i n o r c o m p o n e n t s６７。

X荧光光谱分析替代化学湿法分析检测耐火材料的研究和应用

剂熔融温度低，样品能完全熔融，而且流动性很好，制出的样片表面光滑透明，均匀性好，测定结果重复性好。 2.2 熔融温度的选择在 TNRY-01A 自动熔样机设置了不同温度的熔融试样曲线，经实验 TNRY-01A 自动熔样机在 1050℃，静态熔融 5min，摆动熔融 15min，样品熔融完全，样片均匀，测定结果重复性好。 2.3 稀释比例的选择
M 管理及其他 anagement and other
X 荧光光谱分析替代化学湿法分析检测耐火材料的研究和应用
祁正荣，贾秀美，赵海燕，靳生洪
（1. 西宁特殊钢股份有限公司，青海西宁 810005 ；2. 青海省冶金产品研究与开发重点实验室，青海西宁 810000）
摘要：镁质耐火材料通常采用化学湿法分析各化学成分，操作繁琐、周期长、对人员的健康和环境有一定的危害，并且不能
426 镁砂
1.14 2.01 95.20 0.88 1.15 2.03 96.045
424 镁砂
1.00
YSBC13801-94 高纯镁砂
0.60
423 镁铝砖 4.07
0.26 97.37 0.64 1.006 0.262 97.997 0.42 98.50 0.22 0.601 0.421 98.72 1.37 84.74 0.94 4.11 1.383 85.547
1.3 标准样品
1.3.1 标准样品情况
采用冶金部级标准样品共 14 个：427（镁石）、6472（镁石）、
BH0116-3A( 镁砂 )、42（5 镁砂）、674（1 镁砂）、42（6 镁砂）、42（4 镁
砂）、YSBC13801-94( 高纯镁砂 )、423（镁铝砖）、429（镁石）、430

经验系数-X射线荧光光谱法测定镁质耐火材料中10种组分

经验系数-X射线荧光光谱法测定镁质耐火材料中10种组分孙晓飞;杨丹丹;文孟喜;贾云海【摘要】为了适应各类镁质耐火材料的测定要求,实验以样品与混合熔剂(Li2B4O7-LiBO2-LiBr)稀释比为1∶10、1 050 ℃熔融20 min制备玻璃片,应用X 射线荧光光谱法(XRF)测定镁质耐火材料中MgO、CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MnO、P2O5、TiO2、Cr2O3、K2O等10种组分.以光谱纯物质、标准样品、纯物质与标准溶液合成样品、化学定值样品联合制作校准曲线.通过经验系数法判据对基体项的计算值间的比较以选择校正项参与各组分的基体效应校正,各组分校准曲线拟合准确,有效克服了镁质耐火材料中各组分测定时基体效应的影响.对样品进行精密度试验考察,相对标准偏差(RSD,n=7)在0.053%~3.1%之间.对标准样品及未知样品进行准确度考察,测定值与认定值或湿法值一致.%In order to meet the testing requirements of various magnesia refractory materials, a fusion sample preparation technique was developed with mixed flux (Li2B4O7-LiBO2-LiBr) under the following conditions: dilution ratio of 1∶10,t emperature of 1 050 ℃ and fusion time of 20 min.The contents of ten components in magnesia refractory materials (including MgO, CaO, SiO2,Al2O3, Fe2O3, MnO, P2O5, TiO2, Cr2O3 and K2O) were determined by X-ray fluorescence spectrometry (XRF).The calibration curves were prepared using spectral pure reagents, certified reference materials, synthetic samples by pure reagents and standard solution, and chemically certified materials.The correction was selected to correct the inter-element effects according to the comparison of value of the criteria of empirical calibration method.The calibration curves of each component were fitted well, and thematrix effect in magnesia refractory materials was effectively corrected.The precision tests were performed with magnesia refractory materials.The relative standard deviations (RSD, n=7) were between 0.053% and3.1%.The accuracy tests were also conducted with standard and unknown samples.The found results were consistent with the certified values and those obtained by wet method.【期刊名称】《冶金分析》【年(卷),期】2017(037)005【总页数】7页(P12-18)【关键词】X射线荧光光谱法;镁质耐火材料;熔融制样;基体效应;经验系数选择判据【作者】孙晓飞;杨丹丹;文孟喜;贾云海【作者单位】钢铁研究总院,北京 100081;核工业北京化工冶金研究院,北京101149;钢铁研究总院,北京 100081;钢铁研究总院,北京 100081【正文语种】中文镁质耐火材料，如镁石、镁砂、镁砖、镁铝砖等，具有较高的耐火度、很好的耐碱性渣性能，常用作平炉、电炉等的炉底、炉壁，其质量好坏直接影响到炼钢设备的寿命。

X射线荧光光谱法分析镁砂中的主次成分

X射线荧光光谱法分析镁砂中的主次成分吴增升;刘志民【摘要】采用镁砂标准样品作为校准样品,建立了熔融制样X射线荧光光谱法测定镁砂中MgO,Al2O3,SiO2,CaO,P2O5,Fe2O3的方法.采用熔融法为样品片和校准片的制备方法,选择四硼酸锂-偏硼酸锂(67+33)为助熔剂,1.00 mL LiBr溶液为脱模剂,熔融温度为1 100℃,熔融时间20 min.对镁砂样品测定的相对标准偏差(RSD)小于3％,对不同镁砂标准样品进行测定,方法的测定结果与认证值相吻合.【期刊名称】《中国无机分析化学》【年(卷),期】2014(004)004【总页数】2页(P37-38)【关键词】X射线荧光光谱;镁砂;熔融制样【作者】吴增升;刘志民【作者单位】中国第一重型机械股份公司天津重型装备工程研究有限公司,天津300457;中国第一重型机械股份公司天津重型装备工程研究有限公司,天津300457【正文语种】中文【中图分类】O657.34;TH744.160 前言镁砂是冶金及焊剂生产行业中广泛应用的原材料[1]。

镁砂中化学成分的分析一般采用传统的化学分析法，分析周期长，且大多需分离干扰元素。

国内在这方面的报道较少，且多数方法采用粉末压片法或简单经验系数校正，并不能很好地消除样品基体的吸收-增强效应[2-3]。

本文采用熔融玻璃片法制样，建立了X射线荧光光谱快速分析镁砂中MgO，Al2O3，SiO2，CaO，P2O5，Fe2O3等化学成分的方法[4]。

1 实验部分1.1 仪器设备Axois X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科仪器公司)；DY 501型电热熔融设备(上海宇索仪器公司)；Pt-Au坩埚和模具。

1. 2 试剂四硼酸锂-偏硼酸锂(67+33)：在800 ℃灼烧2 h后置于干燥器中备用；溴化锂溶液(300 g/L)；P10气体(90%氩气+10%甲烷)；镁砂标准样品：JRRM 401，JRRM 402，JRRM 403，JRRM 405，JRRM 406，JRRM 407，JRRM 410(日本耐火物质技术协会)。

X射线荧光光谱法测定镁砂、镁石及菱镁矿中主次成分

X射线荧光光谱法测定镁砂、镁石及菱镁矿中主次成分张鹏;曲月华;王一凌【摘要】以标准物质作为参照物,采用熔融法制样,建立了测定镁砂及其矿物原料(镁石、菱镁矿)中SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3、MnO、P2O5、TiO2含量的X射线荧光光谱法.讨论了熔融制样采用的熔剂体系、样品与熔剂的稀释比例、融熔制样的温度和时间对制样精度及测量准确度的影响.探讨了镁石、菱镁矿等碳酸盐样品烧损量对测定结果的影响和校正方法.本方法应用于镁砂、镁石、菱镁矿标准样品及镁砂实际样品的分析,测定值与认定值或其他方法的测定值相一致,所得分析结果能够满足镁砂中常见组分快速分析的需要.【期刊名称】《冶金分析》【年(卷),期】2010(030)009【总页数】4页(P28-31)【关键词】X射线荧光光谱;镁砂、镁石和菱镁矿;矿物质元素;熔融制样;烧损量【作者】张鹏;曲月华;王一凌【作者单位】鞍钢股份有限公司质检中心,辽宁,鞍山,114001;鞍钢股份有限公司技术中心,辽宁,鞍山,114001;鞍钢股份有限公司技术中心,辽宁,鞍山,114001【正文语种】中文【中图分类】O657.34镁砂是冶炼行业常用的耐火材料,镁石和菱镁矿也是耐火制品不可缺少的原材料之一,其纯度和质量控制离不开对MgO、SiO2、A l2 O3、CaO、Fe2 O3等各组分的分析测定。

目前镁砂中各常见组分的定量分析通常采用滴定法和比色法[1-2],但这些方法操作程序烦杂,分析周期长,分析误差也较大且难以控制。

文献报道还有采用ICP-A ES法测量镁砂中的次、微量成分[3],但无法进行MgO的分析。

而采用X 射线荧光光谱(XRF)法测定镁砂中主次成分[4-5]能有效的解决这些问题。

本方法通过熔融制样、烧损量校正、基体效应校正等试验,采用熔剂大比例稀释、熔融处理样品,消除了样品粒度、密度和成分不均匀性等的影响[6],确定了熔融制样XRF法分析镁砂中主次成分的可行性,大大降低了基体的增强吸收效应和共存元素的干扰,拓宽了分析范围和分析品种。

耐火材料中MgO的X射线荧光光谱分析

耐火材料中MgO含量的X-射线荧光光谱分析高山娇辽宁省产品质量监督检验院摘要本文介绍了使用X-射线荧光光谱测定耐火材料中MgO含量的方法，其分析结果准确度和精密度高，比传统化学分析方法效率高，必将得到迅速应用和发展。

关键词耐火材料，MgO含量，X荧光光谱分析1前言耐火材料工业，对商品生产工业如钢铁、水泥、玻璃、铝、铜、石油化工等的发展起着至关重要的作用。

无论是在因地制宜的开发利用我国本地资源、耐火材料发展趋势方面还是在国际市场需要等方面镁质耐火材料都需要进一步深入研究。

而镁质耐火材料重要成分MgO的含量一般高于40%低于90%。

所以研究耐火材料中MgO含量成为研究耐火材料组成和性质的必须步骤。

传统的化学分析方法是通过测定钙镁合量及钙含量计算出镁含量。

需要进行两次滴定，并且对两次的结果要求准确度非常高，否则误差较大，分析手段繁琐，效率低。

用X荧光光谱仪分析耐火材料中MgO含量，通过用元素含量跨度大的标准样品验证，及与传统化学分析滴定方法测定结果对比发现用X荧光光谱仪测试结果准确、可靠。

并且实验操作方便，快捷，效率高！此种方法必将在今后几年里得到迅速发展。

2实验2.1主要仪器与试剂X射线荧光光谱仪 ADVANTX 美国热电公司高频熔样机 V40北京静远世纪科技有限责任公司溴化铵溶液：250g/L四硼酸锂，碳酸锂：在1050℃干燥1h后，放干燥器中备用。

化学分析滴定的方法（GB/T5069.11-2001)用到的化学试剂2.2 X-荧光光谱仪原理X射线以一定角度入射到试样表面，当各种实验条件固定不变时，产生二次X射线（荧光）的强度与待测元素在试样中的质量分数成正比。

如果事先已经建立了两者之间的关系（标准曲线），即可据此关系进行定量分析。

2.3试样制备标样的制备采用部级标准样品和合成标准样品共12个，部级标准样品1#YSBC13830-88 427(镁石），2#YSBC13831-88 428(镁石），3#YSBC13832-88 429(镁石），灼烧预处理后的8#YSBC13826-88 423(镁铝砖），9#YSBC13826-88 422(镁砖），10#BH0117-2(镁砖）,11#YSBC13828-88 425(镁砂）和12#YSBC13829-88 426(镁砂），人工合成标准样品为YSBC13832-88 429(镁石）及灼烧预处理后的YSBC13829-88 426(镁砂）按四种适当比例混合均匀制成的4个标样4#、5#、6#和7#。

X-射线荧光光谱法在耐火材料中分析应用

X-射线荧光光谱法在耐火材料中分析应用发布时间：2021-11-10T07:41:47.654Z 来源：《中国科技人才》2021年第22期作者：赵凤俊朱海丰李成林[导读] 以混合熔剂采用熔样法熔制样品，采用经验系数校正基体来消除元素间产生的增强吸收效应，用多道同时型X-射线荧光光谱法建立了耐材中SiO2、Fe2O3、CaO、MgO、AL2O3、TiO2、等元素的测量分析，采用自制样品与国家标准物质样品联合制定曲线，进行精密度和准确度测定适合企业日常生产的需要。

乌海市包钢万腾钢铁有限责任公司内蒙古乌海 016000摘要：以混合熔剂采用熔样法熔制样品，采用经验系数校正基体来消除元素间产生的增强吸收效应，用多道同时型X-射线荧光光谱法建立了耐材中SiO2、Fe2O3、CaO、MgO、AL2O3、TiO2、等元素的测量分析，采用自制样品与国家标准物质样品联合制定曲线，进行精密度和准确度测定适合企业日常生产的需要。

关键词：X-射线荧光光谱法；熔融法；不同耐材类引言耐火材料属于高温无机材料、一般采用传统化学手工分析法、步骤繁琐、分析时间长、单人单作业、检测效率低、环境污染等。

本文采用荧光光谱分析法测定耐材多道同时型分析多种元素、制做样前操作简单、快速分析检测样品、分析范围较广、效率高的特点。

耐材粒度方面均匀性不好、相对硬度较大、使用粉末压片即使在朔分、破碎与研磨各种试验也无法消除产生的矿物效应、故采用熔制玻璃片、定量分析的方法进行。

一、X射线荧光分析的优缺点：1、样品制作（压片、熔片）处理过程相对来说比较简单2、分析灵敏度较高、峰值与背景比较高、满足线性范围.3、分析样品时不损坏样品、不破坏试样。

4、含量分析范围广ppm～100%、分析元素多(一般从轻元素到重元素8～92号),.5、样品的形态不是局限性的固体分析还包括液体粉末状物品等.6、分析检测速度快捷方便X射线荧光分析的缺点1、不同类的分析样品需多个不同梯度的标准物质、基体效应相对还是比较严重的,试样要求比较严格。

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理化检验-化学分册P TCA(PAR T B:C H EM.ANAL.)2005年第41卷9工作简报镁铝铬质耐火材料的X射线荧光光谱分析宋祖峰,阚　斌,陈　健(马钢技术中心,马鞍山243000)摘　要:将XRFS法应用于Mg2Al2Cr耐火材料中10元素(包括主成分及微量组分)的同时测定。

对分解试样的熔剂作了系统研究,发现以1∶1混合的四硼酸锂和偏硼酸锂具有最佳熔融效果,所得熔块光滑透明而均匀。

选定的熔融温度和时间为1150℃和15min。

试样和熔剂的质量比以1∶8为好,所得试样在熔剂中的分散度()适当,可同时适合试样中高、低含量组分的测定,采用熔融法分解试样的方法有效地消除了试样的粒度效应。

对仪器工作条件(包括X2光管的电流及电压、分光晶体的选用等)进行了试验并选定最佳条件,使各元素测定所要求的灵敏度和准确度得到满足。

此外,采用理论α系数校正法克服了基体吸收及增强效应。

用4个标准样品按所提出的方法进行分析,以考核方法的精密度和准确度。

10元素的测定结果与其标准值完全相符。

关键词:XRFS;Mg2Al2Cr耐火材料;混合熔剂中图分类号:O657 文献标识码:A 文章编号:100124020(2005)0920648203XRFS ANAL YSIS O F Mg2Al2Cr R EFRAC TORIESSONG Zu2feng,KAN Bin,CHEN Jian(Technolog y Cent re,M a′anshan I ron and S teel Co.L t d.,M a′anshan243000,China)Abstract:XRFS was applied to the simultaneous determination of10components(including major and minor elements and also elements of micro quantities)in Mg2Al2Cr ref ractories.By a thorough study on the choice of flux,a mixture of lithium tetraborate(Li2B4O7)and lithium metaborate(LiBO2)in the ratio of1to1was found to be thebest mixed flux for the dissolution of Mg2Al2Cr ref ractory samples(1g)by giving a smooth,transparent and homogeneous melt.The temperature and time of f usion of sample chosen were1150℃and15min.The mass ratio of sample to flux was chosen as1to8,the concentration of which was proved to be suitable for the XRFS determination of both components of macro and micro amounts.The granularity effect in the analysis was eliminated by the fusion method of sample2dissolution.The working conditions of the instrument(including voltage and current of the X2ray tube,the spectroscopic crystal used and etc)were also studied and optimized to meet with the requirements of sensitivity and accuracy of determination.Furthermore,the effects of matrix absorption and enhancement were overcome by correction with the theoraticalα2coefficient.The proposed method was tested for its accuracy and precision by analyzing4standard samples,and the results obtained were in good conformity with the standard values.K eyw ords:XRFS;Mg2Al2Cr ref ractory;Mixed flux 镁铝铬质耐火材料是冶金工业重要的耐火材料之一,是高温工业窑炉必不可少的内衬材料,其制成品在冶金和水泥行业广泛应用。

传统的镁铝铬质耐火材料的化学成分的测定一般采用湿法化学法、原收稿日期:2004212213作者简介:宋祖峰(1975-),男,安徽无为人,工程师,主要从事　大型仪器应用培训、功能开发和质量管理工作。

子吸收光谱法和分光光度法等。

由于大部分镁铝铬质耐火材料制品和原料不被酸溶解,化学分析试样处理繁琐,大多需要分离干扰元素,分离速度慢,成本高。

对于镁含量超过95%的试样,要对7种杂质元素进行分析,扣杂质以确定主量镁的含量,在日常分析中,手续繁琐,效率低。

本文研究了用X荧光光谱仪分析镁铝铬质耐・846・火材料的方法[1～3],针对试样熔点高的特点,选用四硼酸锂和偏硼酸锂混合熔剂高温熔融制样[4,5],配制合适的标准系列,用理论α系数及经验系数相结合校正元素间的吸收2增强效应,元素的含量跨度较大,用标准样品验证,各组分定量分析结果满意。

1　试验部分1.1　仪器与试剂PW1480/10顺序式X 射线荧光光谱仪,侧窗铑钯X 光管。

HA G12/1500自动熔融机溴化铵溶液:200g ・L -1P10气体(90%氩气+10%甲烷)1.2　分析条件镁铝铬质耐火材料一般要分析10余种元素,主元素镁的含量范围很宽,从x x %～90%。

某些低含量元素如锰、磷的浓度在0.00x ～0.0x %。

为使低含量的元素得到尽可能高的计数强度,保证测定的灵敏度,使高含量元素不因计数强度太高而漏计,对各元素的分析条件进行了选择,分析条件见表1。

采用真空光路,<25mm 金罩,K α谱线,电压为40kV ,探测器为FL ,电流除磷为70mA 外,其余均为60mA 。

表1　仪器工作条件T ab.1　Working conditions of the instrument被测元素Determinedelement准直器Collimator 晶体Crystal角度Angle 2θ下电平Upper lever 上电平Lowerlever测定时间Time ofdetermination(t /s )Fe Fine LiF20057.5167816Si Fine PE 108.92257820Al Fine PE 144.84257620Ca Fine LiF200113.14257516Mg Coarse PX122.28258520Mn Fine LiF20062.98147816Ti Fine LiF20086.16107510K Fine LiF200136.66257516Cr Fine LiF20069.35127520PCoarseGE140.922575201.3　试样制备称取四硼酸锂4.0000g 和偏硼酸锂4.0000g充分混匀后,称取试样1.0000g 于称量皿中,盖上盖子摇动使之混合均匀,转入铂金坩埚中,滴加10滴200g ・L -1溴化铵溶液,将铂金坩埚置于自动熔融机上,启动摇动装置,于1150℃熔融20min ,使熔融物混匀并赶走部分气泡。

熔融结束后,用铂坩埚夹起红热的坩埚迅速倾动赶走余下的气泡,自然冷却,样片与坩埚剥离,取出,编号,置于干燥器中待测。

某些样品难融,可以重融1～2次。

也可用高温箱式电阻炉熔融制样,制好试样放入干燥器中以备测定。

2　结果与讨论2.1　基体吸收增强效应校正由于测定的主元素含量变化较大,按样品和熔剂的质量比为1∶8的稀释比熔融,降低了基体效应。

方法中采用飞利浦数学模式、理论α系数进行校正,其基体效应可以降到最低。

按式(1)计算:C i =D i +E i ×R i ×(1+∑nj =1aijC j )(1) 式中,C i 为元素i 的浓度;D i 为X 轴上的截距;E i 为校准曲线的斜率倒数;R i 为测量的净计数率;a ij 为元素j 对i 影响的干扰系数;C j 为元素j 的浓度。

2.2　标准样品的选择由于镁铝铬质耐火材料没有现成国家标准样品,通过选取8个部级、国家级镁质、镁铬质、铝质耐火材料标准样品。

这些标样中,有些元素数据不全,有些元素浓度没有梯度。

试验采用选定的标准样品按一定比例配制了数个合成标样,标准工作曲线测定元素范围见表2。

表2　标准工作曲线范围w (%)T ab.2　Content range covered by the stand ard w orking curves组分Component 含量范围Content range 组分Component 含量范围Content range MgO 30.00～98.00P 2O 50.05～0.20SiO 20.10～10.00MnO 0.050～0.50CaO 0.10～15.00TiO 20.05～0.50Al 2O 30.10～10.00K 2O 0.05～0.50Fe 2O 30.10～15.00Cr 2O 30.10～15.002.3　熔剂及熔剂比例的选择由于镁铝铬质耐火材料的熔点高,属难熔试样,在熔融制样时,增大稀释比,低含量组分计数不足,采用低稀释比,试样熔融时间过长且难熔。

如果用单一四硼酸锂熔剂,样品不能完全熔融,样片制备非常困难。

采用混合溶剂,可降低熔点,不仅试样制备便利,而且试样熔解完全。

试验了硼酸+偏硼酸锂、硼酸+碳酸锂、四硼酸锂+偏硼酸锂等不同的混合熔剂,结果发现四硼酸锂+偏硼酸锂混合熔剂效果・946・最好,而且用不同比例的四硼酸钾和偏硼酸锂制出的样品效果不同,经比较,发现1+1配比熔样时间短,流动性好,制出的样片表面光滑透明均匀,而且测定计数稳定,结果重现性好。

2.4　熔融温度、稀释比选择经试验,HA G12/1500自动熔融机在1150℃熔融15min。