镁铝尖晶石质耐火材料分析

第五章 碱性耐火材料
《耐火材料工艺学》
不同尖晶石含量方镁石-尖晶 石砖荷重软化温度变化
不同尖晶石含量方镁石-尖晶 石砖热态抗折强度变化
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第五章 碱性耐火材料
（3）主要性能 ◆ 热震稳定性良好；
《耐火材料工艺学》
◆ 抗铁渣、K2O和Na2O的硫酸盐侵蚀性强；
◆ 还原气氛下体积稳定性优良； ◆ 抗游离CO2、SO2和SO3冲刷性能强。
第五章 碱性耐火材料
合成路线
《耐火材料工艺学》
■一步法烧结合成 菱镁矿+铝矾土生料→干法共磨→成型→烧成→尖晶石熟料 ■一步半法烧结合成 轻烧镁粉+铝矾土生料→干法共磨→成型→烧成→尖晶石熟料 ■二步法烧结合成 菱镁矿+铝矾土生料→干法共磨→成型→轻烧（1300℃±） →破碎→成型→烧成→尖晶石熟料 ■电熔法
第五章 碱性耐火材料
—— 按尖晶石引入方式分 ◆ 原位生成尖晶石 ◆ 预合成尖晶石
《耐火材料工艺学》
Al2O3+MgO→MgAl2O4
m1/d1 m2/d2 m/d △V≈5～7％
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《耐火材料工艺学》
2）镁铝尖晶石的合成
（1）镁铝尖晶石组成
化学式：MgO· Al2O3 （ MgO28.3%，Al2O371.7%）
Mg Al2O4
Al2O3 4 Al2O3 -2Al3+ +3 Mg2+ 3 Mg Al2O4
3Mg2+(0.074nm)—2Al3+(0.057nm)
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MgAl2O4
MgO侧： 外延生长机理生长
Al2O3侧：内延生长机理生长
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《耐火材料工艺学》
第五章 碱性耐火材料 4 镁铝尖晶石质耐火材料 1）概述
（1）定义：MgO、Al2O3 （2）应用:
《耐火材料工艺学》
◆ 大型水泥回转窑 ◆ 石灰窑 ◆ 炉外精炼炉 ◆ 连铸功能材料
◆ 玻璃窑蓄热室 ◆ 电炉炉顶 ◆ 钢包炉衬
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（3）发展历史： 中国: ●上世纪50年代
《耐火材料工艺学》
第五章 碱性耐火材料
（4）分类： —— 按Al2O3含量分
《耐火材料工艺学》
●方镁石-尖晶石耐火材料（Al2O3＜30%）
第一代（镁铝砖， Al2O3＜10%） 第二代（方镁石-尖晶石砖, 10％＜ Al2O3＜30%）
●尖晶石-方镁石耐火材料（Al2O3 30~68%） ●尖晶石耐火材料（Al2O3 68~73%） ●尖晶石-刚玉耐火材料（ 73% ＜Al2O3＞90%） ●刚玉-尖晶石耐火材料（Al2O3＞90%）
镁铝砖或原位反应方镁石-尖晶石砖(Al2O3含量＜10%) ●上世纪80年代 铝矾土和菱镁矿/轻烧镁粉合成镁铝尖晶石原料 方镁石－尖晶石砖 ●上世纪90年代 矾土－尖晶石材料→刚玉－尖晶石材料
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《耐火材料工艺学》
欧洲: ◆ 上世纪30年代 奥地利Radex-A，英国 ◆ 上世纪70年代末 对方镁石－尖晶石制品表现出较大的兴趣 前苏联: ◆ 上世纪40年代开始研究，但至1964年才有产品开发。 日本: ◆ 1976年开始在水泥工业中使用镁铝尖晶石砖 ◆ 90年前后刚玉－尖晶石材料
MgO-Al2O3系相平衡图
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富铝尖晶石固溶体
《耐火材料工艺学》
——阳离子空位型固溶体
◆阳离子空缺可捕获FeO、MnO ◆脱溶形成双固相
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《耐火材料工艺学》
富铝尖晶石固溶体带有阳离子晶 格缺陷， Al2O3固溶愈多，缺陷 愈多，晶格常数愈小。
热膨胀系数降低， →→抗热震性↑ 不同Al2O3含量镁铝尖晶石晶格常数
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（3）镁铝尖晶石合成工艺
《耐火材料工艺学》
如何实现镁铝尖晶石的预先合成？
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原料
《耐火材料工艺学》
MgO源—— 菱镁矿、轻烧镁粉、镁砂、碳酸镁、氢 氧化镁等； Al2O3或铝氧源——铝矾土生料、铝矾土欠烧料、铝 矾土熟料、工业氧化铝、氢氧 化铝等。
外加剂——B2O3、MgCl2、MgF2、AlF3、TiO2、 Fe2O3、BC4、 BaCO3、ZnO、BaO等。
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（2）镁铝尖晶石的反应与烧结
《耐火材料工艺学》
合成＝反应+烧结 900～1200℃开始形成尖晶石，1400℃反应显著 ， 1550℃反 应基本结束。
原位反应合成
预先合成
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尖晶石形成(互扩散)图解表
离子扩散 界面上的反应
产物
MgO 4 MgO -3 Mg2+ +2Al3+ Mg Al2O4
1800℃下MgAl2O4晶界迁移率
第五章 碱性耐火材料 理论尖晶石：晶界迁移速度大 富Al2O3尖晶石：
《耐火材料工艺学》
◆ Mg2＋阳离子缺陷 → Al2O3↑，缺陷越多，晶界迁移速度↑
尖晶石易形成， 但难致密化， 气孔多
富MgO尖晶石：
◆ 固溶度有限，方镁石“钉扎效应”→晶界迁移速度↓ →→ 尖晶石形成慢，但易致密化。
第五章 碱性耐火材料
第五章 碱性耐火材料
（2）次成分Al2O3的确定 提高镁质材料 抗渗透 抗热震性 ↓ ↓ 高温下双固相 增加MA量
《耐火材料工艺学》
→砖中Al2O3可控制在cd区域内， 但应尽量靠近c端。
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不同尖晶石含量方镁石尖晶石砖线膨胀率变化
不同尖晶石含量方镁石-尖 晶石砖热震后残余强度变化
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分类 —— 化学组成 ◆ 富镁尖晶石
《耐火材料工艺学》
◆理论尖晶石/真尖晶石
◆ 富铝尖晶石 —— 化学纯度 ◆ 矾土基尖晶石/中档尖晶石 ◆ 氧化铝基尖晶石/高纯尖晶石 —— 生产工艺 ◆ 轻烧尖晶石（活性） ◆烧结尖晶石 ◆ 电熔尖晶石
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3）方镁石－尖晶石材料
（1）主成分MgO的确定 ◆ MgO 与 MA 有一定的互溶度，共 熔点1995℃。 ◆方镁石中可固溶Al2O3 18%，MA 为主的固溶体含 MgO39%，温度 下降，互溶度降低， 1500 ℃ MgO 、MA二者完全脱溶。 ◆MgO熔点2800℃，MA2105 ℃， 左侧始溶温度高。 →→ 为提高高温性能，镁铝砖组 成应偏于MgO一侧。