紫外-可见分光光度法总结

光学分析法：根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用而建立起来的一类分析化学方法。

电磁辐射与物质相互作用的方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。

光学分析法的分类：
1.光谱法：基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。

2.非光谱法：基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射和偏振等变化的分析方法。

非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁，电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质。

光谱法的分类：
原子光谱：由原子外层或内层电子能级的变化产生的。

表现形式：线光谱
分子光谱：由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的。

表现形式：带光谱
原子光谱分析法：原子发射光谱法（AES)、原子吸收光谱法（AAS)、原子荧光光谱法（AFS)、X射线荧光光谱法（XFS)
分子光谱分析法：紫外-可见分光光度法（UV-Vis）、红外光谱法（IR）、分子荧光光谱法（MFS）、分子磷光光谱法（MPS)
电磁辐射的基本性质：波动性、粒子性
波动性：电磁辐射以波动形式传播，例如：折射、衍射、偏振和干涉等现象。

粒子性：电磁辐射的波动性不能解释辐射的发射和吸收现象，需要把辐射看作是微粒（光子）才能满意地解释。

电磁辐射的能量是“量子化”的。

这种能量的最小单位即为“光子”。

紫外—可见区的光谱是由原子和分子外层电子的跃迁产生的。

描述电子运动状态的四个变：主量子数(n)、角量子数(l)、磁量子数(ml)、电子自旋量子数(ms) 最低能量原理：np＞（n－1）d＞（n－2）f＞ns
泡利不相容原理：在同一个原子中没有也不可能有运动状态完全相同的两个电子存在，这就是泡利不相容原理。

分子轨道和原子轨道的主要区别：
1. 在原子中，电子的运动只受1个原子核的作用，原子轨道是单核系统；而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。

2. 原子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分子轨道的名称则相应地用ζ、π、δ…符号表示。

几个原子轨道可组合成几个分子轨道：成键分子轨道、反键分子轨道、非键分子轨道
有机化合物的紫外-可见吸收光谱决定于分子的结构、分子轨道上的电子性质。

在可见—紫外区的跃迁包括σ-σ* ，n-σ*，n-π*，π-π* 跃迁
ζ-ζ*跃迁：所需的能量最大，主要发生在真空紫外区，吸收谱带都在200nm以下，饱和烃类只有σ键，因此饱和烃的可见紫外吸收光谱由这类跃迁引起。

n-ζ*跃迁：发生在含有未成键孤对电子的杂原子的饱和烃分子中。

由于n电子较σ电子易激发，所以这种跃迁所需能量比ζ-ζ*稍低，但多数还是发生在200nm左右范围内。

n-π*跃和π-π*跃迁是用可见——紫外光度法研究有机物的最常见的跃迁类型。

这类跃迁易发生，所需能量使吸收波长都处在200nm以上的区域，所涉及的基团都具有不饱和的π键。

这种含π不饱和键的基团称为生色基团。

生色团：分子中能吸收紫外或可见光的结构单元称为生色团，其含有非键轨道和π分子轨道的电子体系能引起n-π*和π-π*跃迁。

助色团：助色团是一种能使生色团吸收峰向长波位移并增强其强度的官能团，如—OH、—NH2、—SH及一些卤族元素等。

这些基团中都含有孤对电子，它们能与生色团中π电子相互作用，使π-π*跃迁的能量降低并引起吸收峰位移。

红移效应：某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团（—NH2、—OH、—Cl、—Br、—NR2、—OR、—SH、—SR等）之后，吸收峰的波长λmax向长波长方向移动，这种效应称为红移效应。

这些会使某化合物的λma x向长波长方向移动的基团称为向红基团。

蓝移效应：某些生色团（如C=O）的碳原子一端引入一些取代基（如—CH2、—CH2CH3等）之后，吸收峰的波长会向短波长方向移动，这种效应称为蓝移效应。

这些会使某化合物的λmax向短波方向移动的基团称为向蓝基团。

透光度T，吸光度A =-lgT=lg（1/T）= lg（I0/ I t）
朗伯-比耳定律：
1.定义：当一束平行的单色光通过均匀溶液时，由于溶质吸收光能，光的强度就要降低，这种现象称为溶液对光的吸收作用，其吸光度与溶液的浓度和厚度的乘积成正比。

2.紫外-可见吸收光谱用于定量分析的理论依据是吸收定律。

它由朗伯定律和比耳定律联合而成。

3.两种分析方式：波长扫描，时间扫描
紫外-可见吸收光谱法的应用：定性分析，定量分析，配合物组成的研究，各类平衡常数的测定。

1.有机化合物的定性分析：紫外吸收光谱相同，两种化合物有时不一定相同，因为紫外吸收光谱通常只有2~3个较宽的吸收峰，具有相同生色团的不同分子结构，导致不同分子结构产生相同的紫外吸收光谱，但它们的吸光系数是有差别的，所有在比较λmax的同时，还有比较它们的εmax。

如果待测物和标准物的吸收波长相同、吸光系数也相同，则可认为两者是同一物质。

2.紫外-可见分光光度定量分析的依据是Lambert-Beer定律
3.在一般的比色法或分光光度法中，进行定量分析的基本程序是：
（1）做基线：以溶剂或试剂空白等作为参比溶液置入光路中。

（2）将被测溶液置入光路中，仪器就可以指示出这一溶液的吸光度。

4.单组分样品的分析：比较法，标准曲线法
1．光源（辐射源）：钨丝灯（测可见区吸收）和氢灯或氘灯（测紫外区吸收）。

2．单色器：把来自光源的混合光分解为单色光并能随意改变波长的装置，它是分光光度计的心脏部分。

3．吸收池：盛装试液和决定透光液层厚度的器件（石英比色皿和玻璃比色皿）。

4．检测器：将光信号转变为电信号的光电转换器。

5．测量信号指示系统：将检测器输出的信号显示出来的装置。

流动池：检测液体样品；积分球：检测固体及粉末样品。