环境中硝基芳烃和芳胺类化合物的污染现状概述(PPT 34页)

四大隐患：甲醛、芳香胺、重金属残余和 PH 值
偶氮染料具有很广的色谱范围，包括红，橙，黄，蓝，紫，黑等， 色种齐全，色光良好，并由一定的牢度。因此广泛应用于多种天然和 合成纤维的染色和印花中，也用于油漆，塑料，橡胶等着色。
含有可分解芳香胺染料的偶氮染料已被明确禁止使用。
可能原因
▲从原料中以同分异构体带入 使用对甲苯胺、对氨基苯甲醚、邻氯苯胺和1-萘胺等原料制造的
▲nitro-PAHs 影响生物体内细胞的新陈代谢活动，细胞凋亡信 号，细胞周期以及细胞增殖 。
▲nitro-PAHs 除了具有很强的直接致突变性外， 还具致癌和致 畸性 。
NOS:一氧化氮合酶 XOD:黄嘌呤氧化酶 GSH:谷胱甘肽 SOD:超氧化物歧化酶 ROS:需氧细胞在代谢
过程中产生的一 系列活性氧簇
基自由基去除水中的有机污染物。
生物法 厌氧水解酸化与好氧结合工艺、高效菌种技术和固定化微生物技术等
Thank you!
现已证明 1,6-DNP、1,8-DNP（二硝基芘） 能诱发动物肿瘤（包括肺癌）
Gent J F, et al. Environ. Health. 2009, 117: 1168-1174.
毒性表现
▲对人体器官的损伤。
硝基芳烃化合物会对人体肝脏、血液系统、神经系统、眼睛 肾脏和皮肤等造成损伤。
▲诱变性。
硝基芳烃及其代谢产物均具有诱变性，能产生细胞毒性、基 因毒性等 。
▲生态毒性。
每年都有大量的有毒硝基芳烃化合物被排放到环境中，破坏 生态环境，直接或间接威胁着人类的生命。
▲联合毒性。
环境中的硝基芳烃通常都是多种共存的，它们相互影响，产 生联合毒性作用，且以协同作用为主，使毒性增强。
作用机制
▲环氧化、硝基还原和共轭反应，其中硝基还原反应生成亲电子 化合物，与DNA加合，是发挥其生物致突变效应的主要途径 。
0.5
2013 41.4
85
Valle．Hernfindez，B．L．et al．Sci Total
Environ．2010.
Ringuet，J．et al．Sci Total Environ．2012．
Barrado，A．I．et al．Atmos．Environ．2013．
Minero等人在2010年在南极大气颗粒物中检测 到了硝基多环芳烃成分，包括1-硝基萘（1-NNa）和 2-硝基萘（2-NNa），并指出气相反应是主要来源。
越南 中国 中国
典型硝基多环芳烃及浓度pg/m3
时间 1-NP 2-NP 2-NF 6-NBaP 7-NBaA
出处
Birmingham 2000 90
221
33
Dimashki，M．et al．Atmos．Environ．2000．
哥本哈根 2001 30±15 8±4 60±22
Feilberg，A．et al．Atmos．Environ．2001．
3-硝基菲（3-NPh）
弱极性
半挥发性
高脂溶性
难降解性
用途 一类重要的化工产品，是有机合成的重要原料和中间体。
塑料
除草剂
杀虫剂 橡胶加工
炸药
油漆涂料
制药
染料合成
来源
大气 ▲化石燃料直接燃烧排放 ▲PAHs 进行光化学反应
水体 ▲工业废水排放
土壤 ▲工厂的固体废弃物
常见结构
环境浓度
地点 英国 丹麦 美国
这说明硝基多环芳烃污染已经遍布全球每个角பைடு நூலகம்。
Nero, C. et al. An overview of possible processes able to account for the occurrence of nitro-PAHs in Antarctic particulate matter. Microchemical Journal. 2010, 96,(2), 213-217．
量化方法
水分子在气态 PAHs 被OH／NO2、NO3／NO2 氧化形成 nitro-PAHs 过程中的催化作用，并进一步发现大气中的9-硝 基蒽能从气态蒽与 OH／NO2、NO3／NO2 的均相反应中形 成。
分子的空间构型对于形成相应 nitro-PAHs 具有影响，对 于苯和直线式稠环的萘(双环结构)和蒽(三环结构)，OH 或 NO3 自由基与它们发生加成反应的放热量大小排列为单环<双 环<三环，随着环的增加，反应活性变强，发生加成反应潜力 增加。
“毒校服”事件
“毒校服”事件是2013年初爆出的一起危 害学生健康的生产责任事件。上海多所学校涉 及此事件，此次共抽查了22批次学生服产品， 覆盖上海市主要生产企业，有6批次被检测为 不合格，合格率仅为73%，其中1款产品有致 癌成分。目前对于校服生产标准，尚无统一定 论，因此只要是服装厂都可以生产，其结果直 接导致了校服质量不一，危害学生身体健康的 问题。此事经过报道引起广泛关注。
▲多硝基芳烃为反应性毒性化合物 其毒性大小主要由电子反应性决定，分子可能发生单电子还原或
亲核取代等反应而致毒。 ▲给电子基团如氨基取代基会削弱其毒性 ▲吸电子基团如卤素取代基会增强其毒性
Yan X F, Xiao H M. 结构化学, 2007, 26(1):7-14. Yan X F, Xiao H M, Gong X D, et al. Chemosphere, 2005, 59(4):467-71.
降解和转化机理
物理法 液膜萃取法：利用液膜的选择透过性实现料液组分的分离 吸附法：具有吸附能力的多孔物质去除废水中污染物 化学法
光催化氧化法：以n型半导体(ZnO、Cds等)作为催化剂，采用紫外光作 为光源，将水中的有机物氧化成CO2和小分子物质。
超临界水氧化法：在高于水的临界温度和临界压力下发生自由基反应 Fenton试剂氧化法：通过二价铁离子和过氧化氢发生链反应生成的羟
形成机理
▲主要来源之一是 PAHs 在大气中和自由基加成发生氧化反应
McKay，G．Chemical Engineering Journal 2002，86,(3)，343-368．
例如：2-硝基荧蒽和2-硝基芘只能通过大气化学反应产生
Nitro-PAHs 可能通过两种途径生成： ▲在 NO2 存在条件下，气态PAHs 分子与 OH 或 NO3 自由基发生气 相均相反应生成Nitro-PAHs ； ▲PAHs 颗粒与N2O5 或 HNO3 发生非均相反应生成Nitro-PAHs 。
(3)水分子的参与会使 OH-NO2-PAH 加合物脱水过程的过渡态更加稳定，并进 一步降低该过程的势垒。
(4)在298 K 和 l atm条件下的计算得到的反应速率常数与实验值吻合很好。 （基于 RRKM 理论的 MESMER 程序）
硝基芳烃引起中毒的主要途径：
▲在工业生产中直接接触或间接污染皮肤 ▲挥发或加热后的蒸汽可经呼吸道吸入 ▲以粉尘形态存在而污染环境 ▲通过水体进入人体
nitro/amino-PAHs 诱导 A549 细胞生物效应概括图
有机化合物的毒性作用：
分子水平上分为反应性和非反应性毒性 ▲反应性毒性：
化合物结构上存在反应性的化学 基团，能与生物受体分子发生某种化 学键和物理学反应，涉及某种代谢转 化途径或一系列特殊生物酶的反应， 并能与蛋白质、DNA等亲核基团作用。 ▲非反应性毒性：
铁岭
2007 435
212
175
Tang，N．et al．Atmos．Environ．2005．
沈阳（室内） 2009 22 210 533
Miller-Schulze，J．P．et al．Environ．Sci．Techn01．2009．
墨西哥
2010 77
70
法国 西班牙
巴黎
2012 80.3 8.3
偶氮染料。 ▲从反应过程中发生的副反应带入
制造该类染料所用的苯胺经重氮化得到的苯胺重氮离子在不同条 件下会发生均裂或异种离解。 ▲在偶氮染料检测时产生
被染色的皮革，采用在强碱性条件下用保险粉沸腾还原后萃取分 离，再进行仪器分析来鉴别的方法。 ▲仪器分析方法选择不当而产生
单用一种仪器分析在某些情况下不能精确地判断
高锐. 典型氟代二噁英和硝基多环芳烃的形成机理研究[D]. 山东大学, 2014.
硝基蒽的形成
(1)由 OH 或 NO3 自由基引发的多环芳烃生成硝基多环芳烃的过程包含三个基 元过程，其中从 OH-NO2-PAH 加合物脱水或从 NO3-NO2-PAH 加合物脱 硝酸的过程是速控步骤；
(2)OH-NO2-PAH加合物通过单分子解离直接脱水的过程由于有着很高的势垒， 从能量角度上并不可行；
毒性
▲芳香胺通过呼吸道、胃肠道和皮肤进入人体，经 过一系列活化作用使人体细胞的DNA发生结构与功能的 变化，导致人致病甚至致癌。
▲毒性最强的当属联苯胺。 联苯胺曾是染料工业的重要中间体，联苯胺及它生 成的盐类物质都是极强的致癌物，可导致膀胱癌、输尿 管癌和肾盂癌等。
偶氮染料导致的癌症潜伏期很长，可以达20年
芳胺类化合物
定义： 具有一个芳香性取代基的胺——即-NH2、-NH-或含氮基团连接到一个 芳香烃上，芳香烃的结构中通常含有一个或多个苯环。
联苯胺
高沸点
低熔点
特殊气味
活性较高
用途
重要的有机中间体，广泛用于生产医药、农药和染料等
来源
毒性
规定标准
2001年8月，欧盟制定了2001／62／EC 指令，该指令对欧盟已经发布的指令“关于与 食品接触的塑料材料与制品”进行了修订，规 定使用芳香族异氰酸酯为原料和偶氮染料的食 品接触材料不可释放出芳香胺类物质(以苯胺 计)，其方法检测限为0．02 mg／kg。
Meade
2003 21
4
49