第三元素效应对TWIP钢表面在退火过程中内外氧化的影响

第三元素效应对TWIP钢表面在退火过程中内外氧化的影响焦思远;史文;任廷栋;林利;刘仁东;李麟
【摘要】退火过程中钢板表面生成的氧化物对锌液在钢板表面的润湿性有很大影响,因此从理论和试验角度分析氧化物分布及其影响因素具有重要意义.在Wagner 内外氧化理论的基础上,根据"第三元素效应"对一定退火环境下氧化物的内外氧化进行预测,并使用X射线光电子能谱(XPS)对实际退火过程中钢板表面生成氧化物的分布进行分析,进一步验证了理论预测方法和结果的准确性.%The oxides formed on the surface of steel plate during annealing have great impact on the wettability of the liquid zinc, so the analysis of the distribution and influencing factors using methods of theory and test are of great significance. On the basis of Wagner internal and external oxidation theory,the internal and external oxidation on the surface of steel plate in a certain annealing environment were studied according to the third element effect. Then the oxides formed on the surface of steel plate in the real annealing process were tested by X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), and the accuracy of the prediction and experimental results were further verified.
【期刊名称】《上海金属》
【年(卷),期】2018(040)002
【总页数】7页(P1-6,18)
【关键词】TWIP钢;退火;氧化物分布;Wagner氧化理论;第三元素效应
【作者】焦思远;史文;任廷栋;林利;刘仁东;李麟
【作者单位】省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点试验室、上海市钢铁冶金新技术开发应用重点试验室和上海大学材料科学与工程学院,上海 200072;省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点试验室、上海市钢铁冶金新技术开发应用重点试验室和上海大学材料科学与工程学院,上海 200072;省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点试验室、上海市钢铁冶金新技术开发应用重点试验室和上海大学材料科学与工程学院,上海 200072;鞍钢股份有限公司技术中心,辽宁鞍山 114009;鞍钢股份有限公司技术中心,辽宁鞍山 114009;省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点试验室、上海市钢铁冶金新技术开发应用重点试验室和上海大学材料科学与工程学院,上海 200072
【正文语种】中文
随着对汽车环保、安全要求的增加，高强度钢的应用越来越广泛，而在高强度钢表面热浸镀锌，是增强其在使用过程中耐腐性的有效措施[1]。

在热镀锌过程中，钢板中的活性元素易在钢板表面偏聚并发生氧化，生成的氧化物有些可以通过镀锌过程中的铝热反应被消耗掉，如MnO[2]，但部分氧化物(如SiO2)目前在理论上很难被证实可以通过铝热反应被消耗[3]，钢板表面残留的氧化物将降低锌液在钢板表面的润湿性，造成漏镀、镀不上等缺陷[4]。

目前许多学者已经针对退火温度、露点、退火气氛等对钢板表面氧化物生成的影响进行了研究，如文献[5- 6]从热力学角度分析了在退火过程中钢板表面发生的选择性氧化现象。

但在实际热镀锌过程中，退火时间非常短，钢板表面不太容易达到热力学平衡状态[7]。

因此除了要从热力学角度考虑氧化物生成的可能性之外，还需考虑氧与合金元素在热力学平衡区域的扩散动力学。

Wagner指出,退火环境中在氧的渗透率远小于溶质渗透率的条件下，当内氧化层的氧化物体积分数达到0.3时即发生内外氧化的转变[8]。

在实际退火时，由于钢板中含有多种活性元素，而不同元素的氧化能力不同，氧化能力强的元素先发生氧化，生成的氧化物会占据内氧化区一定的体积分数，而使之后生成氧化物发生内外氧化转变的临界条件产生变化，即某一元素的内外氧化将受到其他元素的影响，Niu等[9]称之为第三元素效应。

本文以18Mn08C02V合金为例，综合Wagner 内外氧化理论和第三元素效应对合金中Mn、Si的内外氧化进行理论模拟，并使用XPS对镀锌后合金表面成分分布进行了分析，以验证模拟结果的准确性。

1 内外氧化模拟分析
以18Mn08C02V合金为研究对象，对合金中Mn、Si的内外氧化进行理论预测与分析。

模型合金名义成分如表1所示。

表1 模型合金的化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of the model alloy (mass fraction) %元素FeMnSiCV质量分数80．718．00．30．80．2
1.1 Wagner内外氧化理论
根据Wagner内外氧化理论[8- 10]，溶质B发生氧化生成BOv。

当氧的渗透率远小于溶质B的渗透率时，溶质B除部分在内氧化前沿与氧反应外，同时还有部分扩散进入内氧化区，以BOv的形式析出。

当内氧化区BOv富集达到一定程度时，就会形成连续的外氧化层。

定义内氧化区BOv的富集程度为α。

(1)
式中：f为内氧化区中BOv的体积分数。

当氧的渗透率远小于溶质B的渗透率时，文献[8]推导得到：
(2)
式中：分别为溶质B和氧元素的含量；DO、DB分别为溶质B和O元素的扩散系数。

氧化物的体积分数g为：
(3)
当g达到临界值g*(大多数文献将其值定为0.3[7,11- 12])时，就会发生由内氧化向外氧化的转变。

f为内氧化区氧化物的摩尔分数；Vox为BOv的摩尔体积；Vm 为合金摩尔体积。

由临界条件g>g*，并结合式(1)～(3)可以得到发生内外氧化转变的临界判据：
(4)
表面溶解氧的摩尔分数可以通过式(5)进行计算[13]：
(5)
Huin等[14]得到水分压与露点的关系，见式(6)：
logPH2O=
(6)
在实际运用中溶质B发生内外氧化转变的浓度应满足式(7)：
(7)
根据式(4)～(7)即可得到某一元素发生内外氧化转变的临界露点。

对18Mn08C02V合金在T=800 ℃、P(H2)=0.05 bar退火环境中，MnO和SiO2生成时内外氧化转变的临界露点进行分析和讨论。

讨论中出现的分别表示Mn、Si元素发生内外氧化转变的临界浓度，表示合金中Mn、Si元素的浓度。

计算中氧的扩散系数为0.642exp(-159 000/RT)[15]，合金摩尔体积为7.299
cm3/mol[16]，Mn、Si的相关参数见表2。

表2 合金元素参数 Table 2 Parameters of alloy elements元素
nVXOn/(cm3·mol⁃1)DXMn113．020．178exp(-
264000/RT)[17]Si226．120．2exp(-242800/RT)[18]
图1为SiO2、MnO的内外氧化随露点的变化情况，纵坐标NSi、NMn分别表示Si、Mn元素的浓度。

由图1可知，DP>-28 ℃时，SiO2的生成为内氧化；DP<-28 ℃时，SiO2 的生成为外氧化。

DP>7 ℃时，MnO的生成为内氧化；DP<7 ℃时，MnO的生成为外氧化。

图1 SiO2(a)和MnO(b)的内外氧化随露点的变化情况Fig.1 Internal and external oxidations of SiO2 (a) and MnO(b) as a function of dew point Wagner模拟只适用于理想的二元合金，而对于实际的多元多晶合金，氧化物形成情况比较复杂，因此不能使用该模型[8]。

在上述对SiO2和MnO氧化类型的讨论中，并没有考虑其他活性元素的氧化对其氧化类型的影响。

根据Wagner内外氧化转变理论，当内氧化区氧化物体积分数达到0.3时，即发生内氧化向外氧化的转变。

而在一定环境中首先生成的氧化物将占据内氧化区一定的体积分数，这将降低后生成氧化物的内外氧化转变的临界体积分数，因此需要充分考虑第三元素对氧化类型的影响。

1.2 第三元素对内外氧化转变的影响
在退火环境中，首先发生氧化的元素将对后氧化元素的内外氧化产生很大影响。

根据氧化物生成的吉布斯自由能公式[8]可计算得到在T=800 ℃、P(H2)=0.05 atm
的条件下，18Mn08C02V合金中MnO和SiO2生成的临界氧分压分别为
1.36×10-28及
2.61×10-26 bar。

即热力学上，钢板表面MnO的生成要先于SiO2。

根据图1(b)可知，DP<7 ℃时，MnO的氧化类型为外氧化。

此时根据Wagner 内外氧化理论，钢板表面生成MnO的体积分数已经超过临界氧化物体积分数，因此退火环境中的O2难以进入钢板内部，即之后不再生成SiO2。

当DP>7 ℃时，MnO的氧化类型为内氧化，此时根据式(1)～(3)可得，首先生成的MnO在内氧化区中所占的体积分数gMnO见式(8)：
(8)
由式(8)可以看出，增大时，gMnO会随之减小。

即露点升高时，能够进入内氧化区的Mn元素减少，内氧化区析出MnO减少。

当内氧化区的氧化物体积分数达到0.3时，即发生内氧化向外氧化的转变。

由此可推知，当SiO2在内氧化区的体积分数大于时，即发生内外氧化转变，其中：
(9)
(10)
式中：即为Si元素发生内外氧化转变的临界浓度。

图2为考虑第三元素Mn的影响时，露点对Si元素内外氧化转变的影响。

可以看出，SiO2在DP=7 ℃时发生内外氧化转变，与图1(a)相比，Si发生内外氧化转变的临界露点由-28 ℃降低至7 ℃，说明由于Mn的影响，Si元素内氧化区缩小，外氧化区扩大。

同时由于内氧化区氧化物体积分数达到了0.3，此时MnO也由内氧化转变成外氧化，与图1(b)相比，Mn氧化类型的转变点仍在DP=7 ℃处，说
明Si对Mn氧化类型的影响不大。

图2 露点对Si元素内外氧化转变的影响(考虑第三元素Mn的影响)Fig.2 Internal and external oxidation of Si as a function of dew point (considering the effect of third element Mn)
在实际退火环境中，由于退火时间较短，造成热力学上比较容易生成的MnO不一定先生成，而是后于SiO2生成。

此种情况下,由图1(a)可知，当DP<-28 ℃时，SiO2为外氧化，之后O2将难以再进入钢板内部，因此MnO将不再生成。

当DP>-28 ℃时，先生成的SiO2(初始时为内氧化)对MnO的氧化类型也会有一定影响，见图3。

图3 露点对Mn氧化类型的影响(考虑第三元素Si的影响)Fig.3 Internal and external oxidation of Si as a function of dew point (considering the effect of the third element Mn)
图3为考虑Si元素影响时，露点对Mn氧化类型的影响。

如果SiO2先氧化，后氧化的MnO发生内外氧化转变的临界露点仍在DP=7 ℃处，对比图1(a)可知，第三元素Si对Mn的氧化类型影响不大。

综合以上分析结果可以得到，在T=800 ℃、P(H2)=0.05 bar的退火环境中，钢板表面氧化物的分布情况如图4所示。

图4 钢板表面氧化情况Fig.4 Oxidation situation on the surface of the steel plate
由图4可见，由于钢板表面氧化的不均匀性，如果MnO先氧化，SiO2后氧化，则最终氧化结果为：DP<7 ℃时，钢板表面生成MnO(外氧化)；DP>7 ℃时，钢板次表面生成MnO+SiO2(内氧化)。

如果SiO2 先氧化，MnO后氧化，则DP<-28 ℃时钢板表面生成SiO2(外氧化)；-28 ℃<DP<7 ℃时，钢板表面生成
MnO+SiO2(外氧化)；DP>7 ℃时钢板次表面生成MnO+SiO2(内氧化)。

另外两种氧化情况下，Mn对Si的氧化类型均有很大影响，而Si对Mn的影响却很小。

结合式(1)～(3)可以推知，这可能是由于合金中Mn元素含量远大于Si含量所致。

基于此，本工作暂且将所模拟合金中Si含量设置为变量，即摩尔分数分别
设为0.596%、2%、3%，其他条件不变，探讨第三元素含量对“第三元素”效应的影响。

根据式(8)～(10)可得不同Si含量情况下，露点对Mn元素内外氧化转变
的影响及Mn元素发生内外氧化转变的临界浓度，如图5所示。

由图5可以看出，Si的摩尔分数分别为0.579%、2%、3%时，Mn元素的内外氧化转变露点分别为7、13、21 ℃，相较于图1(b)，分别向右移动了0、6、14 ℃。

由此可以得到，第三元素Si含量越大，其对Mn内外氧化的影响越大。

随着Si含量的升高，Mn的内氧区逐渐缩小，外氧化区逐渐扩大。

图5 不同Si含量时露点对Mn元素内外氧化的影响Fig.5 Internal and external oxidation of Si as a function of dew point and contents of Si
根据以上对模型合金内外氧化动力学的推导，可以得到如下结论：第三元素会导致另一种元素的内氧化区缩小，外氧化区扩大，并且第三元素含量越大，其对另一种元素的内外氧化影响越大。

上述根据Wagner内外氧化理论及“第三元素”效应
对内外氧化的计算和模拟具有一定的局限性，但在一定程度上可以指导实际生产，并解释一些现象。

以下将使用XPS对模型合金在一定条件下退火+镀锌后的元素
内外氧化情况进行分析，以验证模拟计算结果的准确性。

2 试验验证
将酸洗过的18Mn08C02V合金放入Iwatani Surtec大型镀锌模拟设备进行热镀锌，镀锌时在熔融的Zn浴中添加质量分数0.2%的Al。

退火环境中P(H2)=0.05 bar，工艺如图6所示。

图6 退火工艺图Fig.6 Annealing process
如图7所示，在试验条件下，18Mn08C02V合金表面镀锌效果并不好，表面出现
较多的漏镀点。

使用XPS对除去锌层的试样表面进行逐层刻蚀，分析从表面到次表面元素价态的变化及含量变化，结果见图8、图9。

图8(a)、8(b)分别为钢板表面Mn元素含量与价态分布的XPS图。

可以看出，从钢板表面至次表面，Mn含量逐渐降低。

钢板表面(第2层)和次表面(第79层)都存在MnO(641.2 eV[7])。

可以推测Mn元素发生了外氧化，生成MnO。

图7 18Mn08C02V合金表面镀锌情况Fig.7 Galvanizing situation on the surface of 18Mn08C02V
图8 Mn元素含量(a)和价态(b)分布的XPS分析Fig.8 XPS analysis of content (a) and valence (b) distributions of Mn element
图9为钢板表面Si元素的XPS图谱，可以看出在近表面层(第2层)，Si更可能是以氧化物的形式存在，而在次表面(第79层)，出现了单质Si的特征能量峰(约99 eV)，这可能暗示了试样发生了Si的外氧化。

图9 钢板表面Si价态分析 Fig.9 Valence analysis of Si on the surface of steel plate
在镀锌过程中钢板表面的MnO、SiO2及Mn- Si- O氧化物对锌液的润湿性有很大的损害，因此最终出现如图7所示的镀锌结果。

普遍认为Mn- Si- O化合物是由Mn、Si二元氧化物生成之后化合而成的[7]，因此本文只讨论SiO2、MnO的氧化情况。

在进行动力学模拟计算时，如图1(a)所示，若不考虑第三元素的影响，则预测在T=800 ℃、P(H2)=0.05 atm、DP=-
10 ℃条件下，SiO2为内氧化、MnO为外氧化。

如果考虑第三元素的影响，如图4所示，当DP=-10 ℃时，钢板表面的氧化情况有两种：外氧化物MnO(图5(a))和外氧化物MnO+SiO2(图5(b))。

MnO含量因铝热反应而减少，剩余的MnO
及SiO2将影响锌液的润湿性，造成漏镀，这很好地解释了图7所示的镀锌结果，
并与图8、图9的XPS检测结果基本一致，说明模拟结果具有一定的参考性。

3 结论
(1)使用Wagner内外氧化理论预测多元合金表面氧化物的实际氧化类型时，需充
分考虑第三元素对内外氧化的影响。

对于18Mn08C02V合金，在T=800 ℃、
P(H2)=0.05 bar条件下，由于Mn元素的影响，Si元素内外氧化转变临界露点由-28 ℃降低为-7 ℃。

而Si元素对Mn元素的内外氧化影响很小。

逐渐增加Si含量，则Si作为第三元素对Mn元素内外氧化的影响将逐渐增强，使得Mn元素的内氧
化区逐渐缩小，外氧化区逐渐扩大。

(2)综合Wagner内外氧化理论及第三元素效应预测氧化物的内外氧化结果与实际
验证结果一致，这说明预测结果具有一定的准确性，对实际生产具有一定的指导意义。

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