XRD-2016

Powder Diffraction File(PDF卡) JCPDS-Joint Committee of Powder Diffraction Standard) 汇集了五万多种晶体的X射线粉末数据,其中包 括几百种聚合物. 物相分析是ＸＲＤ最重要的应用．主要用于地 质、无机材料、冶金、石油、化工领域
10000 9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 0 20 40 60 80 100
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三种硫磺衍射图
5 X射线探伤（透视）
利用X射线的穿透性，对吸收体（材料或 生物体）进行无损检验的一种方法。 若被检验的物质中存在气泡、裂纹、或生 物体中的病变时，这些部位对X射线的吸 收各不相同，因此，在透射方向的感光底 片上便出现阴影，根据阴影可判断出物质 内部缺陷的部位和性质。 缺陷的厚度仅为吸收体厚度的1%时，即可 被检验出来。
1908年，巴克拉(C.G.Barkla)发现物质 被X射线照射时，会产生次生X射线
次生X射线由两部分组成：一部分与初级X射线 相同，另一部分与被照物质组成的元素有关， 即每种元素都能发出各自的X射线，成为次生X 射线源，这种与物质元素有关的X射线谱线称为 标识谱（characteristic spectrum ）。
[1]1901年，诺贝尔奖第一次颁发，伦琴就由于发现X射线而获得了诺贝尔物理学奖。 [2]1914年，劳厄由于利用X射线通过晶体时的衍射，证明了晶体的原子点阵结构而获得 诺贝尔物理学奖。 [3]1915年，布拉格父子因在用X射线研究晶体结构方面所作出的杰出贡献分享了诺贝尔 物理学奖。 [4]1917年，巴克拉由于发现标识X射线获得诺贝尔物理学奖。 [5]1924年，西格班因在X射线光谱学方面的贡献获得了诺贝尔物理学奖。 [6]1927年，康普顿与威尔逊因发现X射线的粒子特性同获诺贝尔物理学奖。 [7]1936年，德拜因利用偶极矩、X射线和电子衍射法测定分子结构的成就而获诺贝尔化 学奖。 [8]1946年，缪勒因发现X射线能人为地诱发遗传突变而获诺贝尔生理学.医学奖。 [9]1954年，鲍林由于在化学键的研究以及用化学键的理论阐明复杂的物质结构而获得 诺贝尔化学奖（他的成就与X射线衍射研究密不可分）。 [10]1962年，沃森、克里克、威尔金斯因发现核酸的分子结构及其对生命物质信息传递 的重要性分享了诺贝尔生理学.医学奖（他们的研究成果是在X射线衍射实验的基础上得到的）。 [11]1962年，佩鲁茨和肯德鲁用X射线衍射分析法首次精确地测定了蛋白质晶体结构而 分享了诺贝尔化学奖。 [12]1964年，霍奇金因在运用X射线衍射技术测定复杂晶体和大分子的空间结构取得的 重大成果获诺贝尔化学奖。 [13]1969年，哈塞尔与巴顿因提出“构象分析”的原理和方法，并应用在有机化学研究而同 获诺贝尔化学奖（他们用X射线衍射分析法开展研究）。
化学组成相同，化学结合状态或聚集态不同的物物相 不相同。如同样是SiO2，由于聚集态不同，可形成无 定型硅胶、晶态石英、白硅石等。
由于每一种晶体都有它特定的结构，不可能有两种晶体的晶胞大小、形状、 晶胞中原子的数目和位置完全一样，因此晶体的粉末图就像人的指纹一样各 不相同，即每种晶体都有自己的d和I／Ｉ１的数据。(d为晶面间距，与晶胞 的形状和大小有关，I／Ｉ１为反射线的相对强度，与质点的种类及其在晶胞 中的位置有关
钼靶K系特征X射线谱
特征X射线的产生：电子的跃迁
Kα
Kβ
X射线衍射所用的是单色X射线，须将不 需要的标识线（强度较弱的）过滤掉。 医疗上用钼钯或钨钯，穿透性较小，称 硬X射线。 晶体研究中用铜钯，穿透性强，称为软X 射线。 原子序数越大，波长越短，能量越大
2.晶体相关概念
２．１

晶体结构
晶体可看作由等同的基本单元在 空间周期性排列而成的物质聚集 态。 等同基元可以是原子、离子和离 子团。聚合物晶体中等同基元是 分子链上的重复链段。
奖。
[14]1973年，威尔金森与费歇尔因对有机金属化学的研究卓有成效而共获诺贝尔化学
[15]1976年，利普斯科姆因用低温X射线衍射和核磁共振等方法研究硼化合物的结构及 成键规律的重大贡献获得诺贝尔化学奖。 [16]1979年，诺贝尔生理.医学奖破例地授给了对X射线断层成像仪（CT）作出特殊贡 献的豪斯菲尔德和科马克这两位没有专门医学经历的科学家。 [17]1980年，桑格借助于X射线分析法与吉尔伯特、· 伯格因确定了胰岛素分子结构和 DNA核苷酸顺序以及基因结构而共获诺贝尔化学奖。 [18]1981年，凯.西格班由于在电子能谱学方面的开创性工作获得了诺贝尔物理学奖的 一半。 [19]1982年，克卢格因在测定生物物质的结构方面的突出贡献而获诺贝尔化学奖。 [20]1985年，豪普特曼与卡尔勒因发明晶体结构直接计算法，为探索新的分子结构和 化学反应作出开创性的贡献而分享了诺贝尔化学奖。 [21]1988年，戴森霍弗、胡伯尔、米歇尔因用X射线晶体分析法确定了光合成中能量转 换反应的反应中心复合物的立体结构，共享了诺贝尔化学奖。 [22]1997年，斯科与博耶和沃克因籍助同步辐射装置的X射线，在人体细胞内离子传输 酶方面的研究成就而共获诺贝尔化学奖。 [23]2002年，贾科尼因发现宇宙X射线源，与戴维斯、小柴昌俊共同分享了诺贝尔物理 学奖。 [24]2003年，阿格雷和麦金农因发现细胞膜水通道，以及对细胞膜离子通道结构和机 理研究作出的开创性贡献被授予诺贝尔化学奖（他们的成果用Ｘ射线晶体成像技术获得）。 [25]2006年，科恩伯格被授予诺贝尔化学奖，以奖励他在“真核转录的分子基础”研 究领域作出的贡献（他将X射线衍射技术结合放射自显影技术开展研究）。
２.定性判断结晶与取向
由照片判断
由衍射谱图判断
由照片判断
非晶无取向：弥散环
非晶取向：赤道线上的弥 散斑 结晶无取向：系列同心圆 环（德拜环） 结晶取向：系列对称弧 结晶高度聚向：对称斑点
由衍射仪判断
宽隆峰：无定型； 对 强度与标准卡片对照. 相同则无取向,差距越 大取向程度越大
记录x射线衍射的方法照相法衍射仪法蛋白质的laue衍射图从衍射图可以获得的信息判断样品中是否存在微晶取向测定微晶单轴取向指数一般化学分析是分析组成物质的元素种类及含量物相分析则能给出元素间化学结合的状态和物质的聚集态结构化学组成相同化学结合状态或聚集态不同的物物相不相同
X射线衍射分析(XRD)
主要内容
１.X射线的产生及其性质 2.晶体基本概念
3.测量原理 4.X射线衍射在聚合物中的应用
１.X射线的产生及其性质
1896年，德国物理学家伦琴 (W.C.Rontgen)发现X射线,标志着现代物 理学的产生
19世纪末20世纪初物理学的三大发现:X射线 1896年、放射线1896年、电子1897年
1 2 3 4 5 6 )常规物相鉴定 )定性判断是否存在结晶 )定量测定结晶度 )计算各晶面间距及平均晶粒尺寸 )判断晶型并测定某种晶型含量 ) 判断样品中是否存在微晶取向，测 定微晶单轴取向指数
XRD在聚合物研究中的应用
１．进行物相分析
*一般化学分析是分析组成物质的元素种类 及含量 *物相分析则能给出元素间化学结合的状态 和物质的聚集态结构
X 射线衍射的发展历史
1894年11月8日，德国物理学家伦琴将阴极射线管放在一个 黑纸袋中，关闭了实验室灯源，他发现当开启放电线圈电 源时，一块涂有氰亚铂酸钡的荧光屏发出荧光。用书，2-3 厘米厚的木板或几厘米厚的硬橡胶,水等液体进行实验，结 果表明它们也是“透明的”，铜、银、金、铂、铝等金属 也能让这种射线透过，只要它们不太厚。伦琴意识到这可 能是某种特殊的从来没有观察到的射线，它具有特别强的 穿透力。 1895年12 月22 日，伦琴和他夫人拍下了第一张X射线照片。 1896年，伦琴在他的论文(Nature,1896)中指出:X射线穿过 物质时会被吸收;原子量及密度不同的物质,对X射线的吸收 情况不一样;轻元素物质对X射线几乎是透明的,当通过重元 素物质时,透明程度明显减弱;X射线能使荧光物质发出荧光, 能使照相底片感光,能使气体电离. 伦琴把这一新射线称为X射线，因为他当时无法确定这一新 射线的本质。
1912年，劳厄(uue)提出了X 射线是电磁波的假说。这个假说由弗里
德利希（W.Friedrich)证实，因为他成功的 进行了X衍射实验。
几乎与此同时，英国物理学家布拉格 (Bragg)父子提出了著名的布拉格公 式，确定了X射线衍射的方向，人类 从此开始了晶体结构分析的历史。
与X射线衍射有关的Nobel奖
聚合物/蒙脱土纳米复合材料(PLSN)
在微观上由纳米级聚合物 层与纳米级粘土层形成周 期交替的“插层”结构。 PLSN特性：高耐热性， 高强度，高模量，高气体 阻隔性，低膨胀系数 广泛地应用于航空, 汽车, 家电, 电子等 行业作为新型高性能塑料。
Bragg反射

Bragg父子将晶 面示为X射线的 “镜面”反射面， 简化了确定X射 线衍射方向的规 则
Bragg方程：
2dsinθ＝nλ
X射线衍射学上规定: 衍射图各衍射峰对应的 d 值由 n=1 时，即： 2dsinθ=λ计算。
记录X射线衍射的方法
照相法
蛋白质的Laue衍射图
衍射仪法
从衍射图可以获得的信息

晶体结构模型
CO2晶体结构
CsCl晶体结构
晶面与晶面间距

晶面：是指过晶体 基元的几何平面。 晶体可视为由相互 平行的晶面族构成 晶面间距：相邻晶 面间的距离称作晶 面间距。


X射线晶体衍射
在 X 射线照射下，晶体内原子中的
电子会发生频率相同的强制振动， 每个原子又可作为一个新的 X 射线 衍射源向四周发射与入射线波长相 同的次生X射线。 这些“次生 X 射线”由于存在光程 差，会发生干涉现象，只有当光程 差等于nλ时才会互相叠加产生衍 射现象（次生波相干），其它情况 下则减弱或相互抵消。只有相互增 强的光波才能有足够的强度被观察 到。
钛/镍合金的Laue衍射图
无定型
结晶
部分结晶
3 结晶度计算
Xc=[Sc/(Sa+Sc)]×100%
Xc(%)-X射线法测定的结晶度； Sc—结晶锐衍射峰积分面积； Sa—非晶漫散射峰积分面积。
４.晶粒尺寸测定
微晶尺寸在0-100nm时，用谢乐（Scherrer）公式 计算晶粒尺寸
k D B cos
D ：所规定晶面族法向的晶粒尺寸（晶粒线度）； : x射线波长 B：衍射峰半高宽（因晶粒尺寸造成的衍射峰增宽量） K = 0.89，
I
强 I度 Im
Im/2
2θ
B
2
晶粒无限大时
2θ
2
晶粒尺寸有限时
4.晶体结构鉴别

鉴别结晶性聚合物

区别同种结晶性聚合物的不同晶型
硫磺结晶越完善，其熔点越高，在 橡胶硫化过程中硫化效果好．
玻璃纤维增强塑料样品：玻璃纤维的对齐 与分布，矿物填充物（紫色）清晰可见。 纤维宽度大约10um。
骨骼损伤
综合应用１：无机/有机纳米插层 复合物的研究
聚合物/蒙脱土纳米复合材料
分散相的尺寸至少有一维在纳米数量级（＜ 100nm） 蒙脱土：片状硅酸盐，层厚约1nm，层表面具 有过剩的正电荷如Ｋ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｃｓ + 。 易与有机或无机阳离子交换得到离子型粘土， 导致层间距增大。
次生波相干
假设有一族晶面间距为 d ，当一束波长为λ的 X射线以 掠射角θ入射晶体时，在晶面的镜面反射方向上，相 邻晶面的两个等同基元的散射线的光程差等于2dsinθ 当 光 程 差 等 于 波 长 的 整 数 倍 时 （ 即 ： 2dsinθ ＝ nλ,n=1,2,3,…… ），两列散射波相互叠加增强 ( 衍 射)，其余情况下则减弱或相互抵消。
1.1 X射线的产生及分类

X射线在电磁波谱上波长为 0.01~10nm，用于 X射线衍 射的波长为0.05~0.25nm X射线由X射线管产生(威廉.考林杰发明)。 管内抽真空;高压电场(20~70KV)
特征X射线
连续X射线：具有连续波 长，又称白色X射线。高 速运动的电子被阳极靶突 然阻止而产生的。 特征X射线：当管电压超 过某临界值后（如对钼靶 超过20千伏），连续X射 线谱的某几个特定波长的 地方，强度突然显著的增 大。它们的波长反映了靶 材料的特征，因此称之为 特征X射线谱。