次氯酸钠水溶液对煤的氧化解聚试验研究

次氯酸钠水溶液对煤的氧化解聚试验研究
郭寿松
【摘要】次氯酸钠水溶液对煤的氧化解聚可以改善煤的透气性,通过测定不同条件下次氯酸钠水溶液对高河煤的相对氧化率来研究次氯酸钠水溶液对高河煤的氧化解聚规律.实验分析发现:氧化率随反应时间的增加而增加;浓度在6％左右时氧化率较高,为适宜的反应浓度;温度在30℃左右时氧化率较高,为适宜的反应温度.
【期刊名称】《中州煤炭》
【年(卷),期】2019(041)008
【总页数】4页(P105-107,113)
【关键词】高河煤;次氯酸钠;氧化解聚;氧化率
【作者】郭寿松
【作者单位】中煤科工集团重庆研究院有限公司,重庆 400037;瓦斯灾害监控与应急技术国家重点实验室,重庆 400037
【正文语种】中文
【中图分类】TD712
0 引言
对煤的氧化解聚实验研究，国内外学者从实验和理论上获得了大量成果。

煤的低温氧化解聚是研究煤的组成结构[1]和从以煤为原料获取含氧有机化学品[2-3]的重要手段。

已报道的氧化方法有双氧水、高锰酸钾、氧化性酸、臭氧氧化、氧气或空气
氧化、次氯酸钠和钌离子催化氧化(RICO)[4-9]，次氯酸钠用于煤的氧化始于数十
年前[10-12]，主要是用于煤分子结构研究、洁净煤技术和煤转化技术等方面。

Frank R.Mayo等[12]在30 ℃条件下，采用次氯酸钠水溶液对伊利诺斯州6号煤
采用吡啶萃取后的不溶性残余物进行氧化，得到了多种氧化产物，包括可溶性的无色小分子酸和深色不溶性大分子酸。

宫贵贞等[13-14]经过研究发现，东滩烟煤在
次氯酸钠水溶液中30 ℃下反应24 h，转化率达到91.5%，煤中大部分有机质氧
化解聚为小分子水溶物，次氯酸钠水溶液能有效破坏有机氮与煤大分子网络结构相连的化学键，使煤中有机氮化合物以小分子形式释放。

以往学者的研究主要是以改善煤的可选性、研究煤的分子结构和洁净煤技术为目标。

本文主要通过测定在不同反应时间、反应温度和反应浓度的条件下次氯酸钠溶液将煤氧化掉的部分占原煤样的百分比即煤样的相化对氧化率来研究次氯酸钠水溶液对煤的氧化解聚规律，并找到次氯酸钠溶液对煤的相对氧化率较高时的反应时间、反应浓度和反应温度。

煤样的相对氧化率越高煤样的透气性系数增加的越多，煤的透气性越高越有利于矿井瓦斯抽采及安全生产。

1 实验
1.1 实验器材及试剂
实验所用器材有及试剂有：研钵，煤样筛，真空干燥箱，分析天平，水浴锅，过滤装置(水泵、过滤瓶、布氏漏斗，滤纸),100 mL的烧杯若干，量筒，滴管，薄膜，次氯酸钠溶液，去离子水等。

1.2 煤样及试剂的制备
将取自高河煤矿的无烟煤煤样研磨至35目以下，并在80 ℃下真空干燥，然后保
持真空状态冷却至室温，取出置于干燥容器内保存备用，反应时每份煤样的质量约为1 g，记为m1。

煤样的元素分析与工业分析见表1。

表1 高河煤的工业分析与元素分析Tab.1 Industrial analysis and elemental
analysis of Gaohe coal工业分析/%MadAdVdaf元素分析
/%ONCHS1.867.969.670.850.9184.53.250.44
将市售次氯酸钠溶液(氯离子含量≥10%)配置成实验所需的浓度，把配置好的溶液
遮光密封保存。

每做一个影响因素的实验重新配置一次溶液，保证浓度的统一性，减少实验误差。

1.3 实验方法
(1) 将80 mL配置好的次氯酸钠溶液与煤样放入容积100 mL的烧杯中，用塑料薄膜将烧杯密闭，然后将烧杯放入水浴锅中，打开磁力搅拌进行反应，温度根据需要进行设置，转速为450 r/min。

(2)把每一份煤样对应的滤纸与包装纸放入干燥箱中，在60 ℃的温度下干燥2 h然后称重,质量记为m2。

(3)次氯酸钠溶液与煤样反应结束后将对应的滤纸放入布氏漏斗，利用过滤装置过
滤反应后残煤与溶液的混合物，同时不断地用去离子水冲洗反应后的残煤，直至滤液颜色变为无色。

(4)将残煤与滤纸用对应的包装纸包装好，放入高温干燥箱中在80 ℃的条件下干燥24 h，然后用分析天平称重，质量记为m3。

(5)煤样的相对氧化率计算公式：
式中，n为煤样的相对氧化率；m1为每一份煤样的质量；m2为滤纸与包装纸的
质量；m3为残煤与滤纸、包装纸的质量之和。

2 实验结果与分析
实验一：反应时间对次氯酸钠水溶液氧化解聚特性的影响实验。

反应温度为30 ℃、反应浓度为6%时，氧化率随反应时间的变化曲线如图1所示。

实验二：次氯酸钠水溶液浓度对其氧化解聚特性的影响实验。

反应时间为20 h、反应温度为30 ℃
时，氧化率随反应浓度的变化曲线如图2所示。

实验三：温度对次氯酸钠水溶液
氧化解聚特性的影响实验。

反应时间为20 h、反应浓度为6%时，氧化率随温度
的变化曲线如图3所示。

图1 氧化率随反应时间的变化曲线Fig.1 Oxidation rate as a function of reaction time
图2 氧化率随反应浓度的变化曲线Fig.2 Oxidation rate as a function of reaction concentration
(1)由图1可知，在相同的温度、相同的次氯酸钠溶液浓度下，随着反应时间的增加，氧化率逐渐增加，反应时间越长次氯酸钠溶液对煤的氧化解聚程度越深。

图3 氧化率随反应温度的变化曲线Fig.3 Oxidation rate as a function of reaction temperature
(2)由图2可知，次氯酸钠溶液中氯离子含量小于6%时，随着浓度的增加氧化率
逐渐增加；次氯酸钠溶液中氯离子含量大于6%时，随着浓度的增加氧化率逐渐降低。

浓度在6%左右时为较适宜的反应浓度。

浓度低于6%时次氯酸钠溶液的氧化
能力随着浓度的增加不断增强，氧化率不断增加；反应浓度超过6%以后氧化率逐渐降低，可能是由于不同浓度下的次氯酸钠溶液对煤的氧化产物不同，浓度超过6%以后由于氧化能力的变化使氧化产物难溶于水或者不溶于水导致m1+m2-m3的
数值变小，从而使氧化率逐渐变小。

(3)由图3可知，反应温度低于30 ℃时氧化率随温度的升高不断增加，在30～35 ℃时，氧化率随温度的增加迅速下降，温度在30 ℃左右时为较适宜的反应温度。

在20～30 ℃时，随着温度的升高，次氯酸钠溶液的氧化能力逐渐增强，氧化率不断增加；温度超过30 ℃后氧化率快速降低，主要原因是在温度慢慢接近35 ℃的过
程中，次氯酸钠溶液分解，氧化能力减弱，导致氧化率减小，因此30 ℃左右为较适宜的反应温度。

实验一中，随着反应时间的增加，滤液的颜色经历了由浅黄色变为黄色、深黄色、棕色、深棕色的过程，颜色变化以及颜色变深说明有新物质生成并且新物质生成的越来越多即被氧化的煤量增加了。

实验二中，在浓度低于6%时，随着反应浓度的增加，滤液的颜色经历了与实验一相同的变化过程；而在浓度大于6%时，随着浓度的增加滤液颜色经历了相反的变化过程。

实验三中，在温度低于30 ℃时，随着反应温度的增加滤液的颜色经历了与实验一相同的变化过程；而温度高于30 ℃时，随着温度的增加滤液颜色经历了相反的变化过程。

(4)实验一中，对反应结束的煤液混合物进行过滤时发现反应时间越短过滤越快，
反应时间越长过滤越慢。

实验二中，在浓度低于6%时，随着反应浓度的增加过滤越慢；在浓度大于6%时，随着反应浓度的增加过滤越快。

实验三中，在温度低于30 ℃时，随着反应温度的升高过滤越慢；在温度高于30 ℃时，随着反应温度的
升高过滤越快。

由此可以推测：实验一中随着反应时间的增加，次氯酸钠溶液对煤的氧化率越高，氧化越充分，把煤中更多的大分子物质氧化解聚成小分子物质同时使煤样的颗粒变得更加微小，有大量粒径特别小的煤样微粒聚集在滤纸的滤孔周围阻碍了溶液的过滤，所以过滤就越慢；实验二中，在浓度小于6%时，随着浓度的增加过滤变慢；实验三中在温度低于30 ℃时，随着温度的增高过滤变慢；可能的原因和实验一相同；实验二中，在浓度大于6%时，随着浓度的增加过滤变快；实验三中，在温度高于30 ℃时，随着温度的增高过滤变快，可能的原因是次氯酸钠溶液对煤的氧化率降低，氧化不够充分，没有较多的粒径特别小的煤样微粒聚集在滤孔的周围，所以过滤就越快。

图1—图3的变化趋势也验证了推测的合理性。

3 结论
(1)反应时间作为变量因素时，氧化率随时间的增加而增加。

(2)反应浓度作为变量因素时，次氯酸钠溶液中氯离子含量小于6%时氧化率随着浓
度的增加而增加，大于6%后氧化率随次氯酸钠溶液浓度的增加逐渐降低。

浓度在6%左右时为较适宜的反应浓度。

(3)反应温度作为变量因素时，当反应温度在20～30 ℃时，氧化率随温度的升高不断增加；当反应温度在30～35 ℃时，氧化率随温度的增加逐渐下降，30 ℃左右时为适宜的反应温度。

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