Criegee中间体CH_3CHOO与H_2O反应机理及酸催化效应

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ｒｅａｃｔｉｏｎｓ．Ｆｏｒｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｓ．ｔｈｅＯＨｏｆｗａｔｅｒｉｓａｄｄｅｄｔｏｔｈｅａ－ＣｏｆＣＨ３ＣＨＯＯ，ａｎｄｔｈｅＨａｔｏｍｓｍｉｇｒａｔｅｔｏｔｈｅ
摘要：采用ＣＣＳＤ（Ｔ）ＩＩＢ３ＬＹＰＩ６．３１１＋Ｇ（ｄ，ｐ）方法研究了ＨＯ及甲酸等６种有机酸对ＣＨ。ＣＨＯＯ与ＨＯ加成反
应的催化作用。结果表明，非催化反应存在双质子迁移和加成反应２条通道，其中加成反应为优势通道。其
非催化反应具有正的表观活化能，而所有催化反应则均具有负的表观活化能。
关键词：Ｃｒｉｅｇｅｅ中间体；ＣＨＣＨＯＯ；酸催化；加成反应中图分类号：０６４３．１
ＲｅａｃｔｉｏｎＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＣｒｉｅｇｅｅＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅＣＨ３ＣＨＯ０ｗｉｔｈＨ２ＯａｎｄｔｈｅＡｃｉｄＣａｔａｌｙｔｉｃＥｆｆｅｃｔ
ｅｎｄｏｘｙｇｅｎａｔｏｍｓ．ＣａｔａｌｙｓｔｓｓｕｃｈａｓＨ２Ｏａｎｄｏｒｇａｎｉｃａｃｉｄｃａｎｆｏｒｍａｈｙｄｒｏｇｅｎ－ｂｏｎｄｅｄｃｏｍｐｌｅｘｗｉｔｈＣＨ３ＣＨＯＯ。ｗｈｉｃｈｐｒｏｍｏｔｅｓｔｈｅＨｔｒａｎｓｆｅｒａｎｄｔｈｕｓｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｒｅｄｕｃｅｓｔｈｅｅｌｅｍｅｎｔａｒｙｒｅａｃｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｂａｒｒｉｅｒ
Ｄｅｃｅｍｂｅｒ
ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
［Ａｒｔｉｃｌｅ］
Ｃｒｉｅｇｅｅ中间体ＣＨ３ＣＨＯＯ与Ｈ２Ｏ反应机理及酸催化效应
高志芳周丽婷王渭娜刘峰毅王文亮
（陕西省大分子科学重点实验室，陕西师范大学化学化工学院，西安７１０１１９）
ＣＨ３ＣＨＯＯｗｉｔｈＨ２ＯｉｓｓｔｕｄｉｅｄａｔｔｈｅＣＣＳＤ（Ｔ）／／Ｂ３Ｌ＿ＹＰ／６ — ３１１＋Ｇ（ｄ，Ｐ）Ｉｅｖｅ１．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｒｅｖｅａｌｔｈａｔｔｗｏｐｏｓｓｉｂｌｅ
ｃｈａｎｎｅｌｓｅｘｉｓｔａｓｔｈｅｄｏｕｂｌｅｐｒｏｔｏｎｔｒａｎｓｆｅｒａｎｄａｄｄｉｔｉｏｎ．ｏｆｗｈｉｃｈｔｈｅＩａｔｔｅｒｄｏｍｉｎａｔｅｓｆｏｒｔｈｅｎｏｎ－ｃａｔａｌｙｔｉｃ
ＧＡＯＺｈｉ — ＦａｎｇＺＨＯＵＬｉ－ＴｉｎｇＷＡＮＧＷｅｉ — ＮａＬＩＵＦｅｎｇ－ＹｉＷＡＮＧＷｅｎ－Ｌｉａｎｇ
（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｈａａｎｘｉＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＭａｃｒｏｍｏｌｅｅｕｌａｒＳｃｉｅｎｃｅｏｆＳｈａａｎｘｉＰｒｏｖｉｎｃｅ，Ｘｉ＇ａｎ７１０１１９，ＰＲ．Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｅｆｅｃｔｏｆＨ２Ｏａｎｄｓｉｘｋｉｎｄｓｏｆｏｒｇａｎｉｃａｃｉｄｓ（ｅ．ｇ．，ｆｏｒｍｉｃａｃｉｄ）ｏｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆ
效应与有机酸的强度成正比。例如，当分别用ＨＯ（ｐＫ日＝１５．７）、甲酸（ｐ＝３．７５）￣Ｆ草酸（ｐ＝１．２３）催化
时，生成ｓｙｎ－ＨＡＨＰ的基元反应能垒由非催化的６９．１２ｋＪ・ｍｏｌ。分别降至４０－７８、１８．８８和１０．６１ｋＪ・ｍｏｌ ’ 。
物理化学学￣Ｅ（ＷｕｌｉＨｕａｘｕｅபைடு நூலகம் Ｘｕｅｂａｏ、
２８９８
ＡｃｔａＰｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．２０１６，３２（１２），２８９８－２９０４
ｄｏｉ：１０．３８６６／ＰＫＵ．ＷＨＸＢ２０１６０９１４２
加成机理为ＨＯ中ＯＨ加到ＣＨ。ＣＨＯＯ的ｃｔ－Ｃ上，同时ＨＯ中另一个Ｈ迁移到ＣＨ。ＣＨＯＯ的端Ｏ上。催化剂
ＨＯ及有机酸以氢键复合物的形式参与反应促进了Ｈ质子转移，可降低基元反应能垒和表观活化能，且催化