半导体光催化02 光物理与光化学
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hcБайду номын сангаас
h Eg
0
c
0
hc E
g
式中c：光速 λ：波长 临界波长
34
故临界波长 0
6 . 626 10
3 10 Eg
8
Eg
1 . 6 10
19
1239 Eg
nm
式中 h=6.626×10-34 JS
c=3×108 m/s Eg：以eV为单位，1eV=1.6×10-19J
2. 光物理过程
光吸收过程
原子或分子可以进行平动，核外电子绕核运动，分子还可 以振动和转动，每一种运动都有一定的能量，这种能量是不连 续的。 每一种微观粒子有那些能 能级：微观粒子所具有的这 级，这是粒子本身的属性，由 些不连续的能量状态，叫做 微观粒子的本身结构所决定。 能级。 有时跃迁也泛指电子从 基态(Ground state)：每一种 一个能级向另一个能级的运动 运动的最低能级。 (可能能量升高，也可能能量 跃迁：能级降低。 降低)。 激发(Promote)：能级升高。
激发态电子能量的衰减方式
激发态的电子 分子内传能 辐射跃迁 无辐射跃迁 分子间传能 光化学猝灭 光物理猝灭
荧光 S1→S0+hni 磷光 T1→S0+hnp
振动驰豫 内转换 系间窜跃
A*→P
A*+B→A+B* A*+M →A+M
+Q
2. 光物理过程
半导体的光吸收
导带 Eg 禁带
自由电子所占能带
3. 光化学过程
2. 即使分子被激发到E2的较低的能级上(例 如E2的V1和V2能级)，分子也有可能发生分解 反应。 激发态分子的核间距离比基态分子的核间 距离大。根据Frank-Condon原理，分子激发 过程比分子进行一次振动的快很多(激发需要 大约10-15 s的时间，而分子振动一次需要约1012 s的时间)，因此，如果一个分子被突然激发， 即使被激发到一个较低的振动能级上，而这时 该分子的核间距离还基本上没有变化，此时化 学键就处于一种类似于弹簧被压缩的状态，这 种结果可能导致化学键的突然断裂。
3. 光化学过程
3. 有些情况下，激发态分子是很不稳定的， 也就是说，核间的排斥作用大于其吸引作用， 这样的分子注定要发生分解。例如氢气分子， 当其吸收光子时，发生σ→σ*激发，然后导致其 共价键的断裂。 激发态分子断裂生成自由基或小分子是最常见的光化学 反应，但化学键的断裂很少生成离子。 如果生成的自由基不是处于激发态，它们的行为和其它 过程生成的自由基完全一样的。 通常将由于吸收光子而导致的有机物的分解反应称为光 解或光降解。
从光谱带的强弱看， 从S0态激发到S1态是自旋允 许的，因而谱带很宽；而 从S0态激发到T1态是自旋禁 阻的，一般很难发生，它 的概率是10-5数量级。
但对于顺磁物质，激发 到T1态的概率将明显增加。
激发到S1和T1态的概率
分子吸收光子后各种光物理过程可用 Jablonski雅布伦斯基图表示。当分子得到能 量后，可能激发到各种S和T态，到S态的电子 多于到T态的电子。
在吸收光子后，被激发 到空轨道上的电子，如果仍 保持自旋反平行状态，则重 度未变，按其能量高低可相 应表示为S1态S2态……。
单重态(singlet state)
三重态(triplet state)
当处于S0态的一对电子吸收光子受激后，产生 了在两个轨道中自旋方向平行的电子，这时S=1， M=3，这种状态称为三重态或三线态。 因为在磁场中，电 子的总自旋角动量在磁 场方向可以有三个不同 值的分量，是三度简并 的状态，用T表示。按 能量高低可表示为 T1,T2……激发态。
1. 导言(Introduction)
1. 导言(Introduction)
历届诺贝尔化学奖中,关于光合作用 1915年 R. 威尔斯泰特（德国人） 从事植物色素（叶绿素）的研究 1930年 H. 非舍尔（德国人） 从事血红素和叶绿素的性质及结构方面的研究 1961年 M. 卡尔文（美国人） 提示了植物光合作用机理 J. 戴森霍弗、R. 胡伯尔、 H. 米歇尔（德国人） 分析了光合作用反应中心的三维结构 1988年
光物理与光化学
…...
1. 导言(Introduction)
光谱 光 波：波长为10—106nm的电磁波
紫外线：波长10—380nm， 波长10—200nm称为极远紫外线， 波长200—300nm称为远紫外线 波长300—380nm称为近紫外线 可见光：波长380—780nm 红外线：波长780—106nm 波长3μm（即3000nm）以下的称近红外线 波长超过3μm 的红外线称为远红外线。
3. 光化学过程
光解生成小分子的例子
醛分子经光照射后还可以分裂为两个小分子，即：
O hv R C H R H + CO
3. 光化学过程
对于γ碳上带有氢的酮的光解，则具有另外一种历程 。
O CH 3 CCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 hv H 3C O CH 3 CCH
3
H O C C H2 CH
三重态(triplet state)
单重态与三重态的能级比较
在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平 行，两个电子轨道在空间的交盖较少，电子的 平均间距变长，因而相互排斥的作用减低，所 以T态的能量总是低于相同激发态的S态能量。
S3 T3
S2
S1
T2
T1 S0
S0
激发到S1和T1态的概率
电子由S0态激发到S1态或T1态的概率是很不相同的。
5.磷光（phosphorescence） 当激发态分子从三重态T1跃迁到S0态时所放 出的辐射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。 磷光寿命稍长，约10-4-10-2秒。由于从S0到T1态的 激发是禁阻的，所以，处于T1态的激发分子较少， 磷光较弱。
5.磷光（phosphorescence）
各种颜色的夜光粉（长余辉发光材料 ）。制造 夜明珠现在很简单便宜。可制无源交通指示牌。 2001年911事件救了上千人。美国世贸中心遭 大型民航飞机撞击倒塌。
激发态电子能量衰减有多种方式：
1.振动弛豫（vibration relaxation,Vr） 在同一电子能级中，处于较高振动能级的电 子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅 速降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分 子碰撞即可完成，称为振动弛豫。如图中垂直向 下虚线箭头所示。
在黑板上画 S2的情况
2. 光物理过程 分子轨道理论
分子轨道是原子轨道的线性组合(LCAO)，一个分子 有多少个原子价电子轨道，就有多少个分子轨道。 分子轨道具有不同的能级，电子在分子轨道中的分布服从: 能量最低原理: 即首先排满能量最低的轨道，再排高能级轨道； Pauli不相容原理:
即每一轨道最多只能有两个自旋方向相反的电子。
2. 光物理过程 半导体的吸收光谱
2. 光物理过程 半导体的发射光谱
3. 光化学过程 基本概念
光化学反应 (Photochemical Reactions) 物质由于吸收光子所引发的化学反应。 直接光解 (Direct Photolysis) 所谓直接光解，就是有机污染物吸收光子后而直接引发 的分解反应。 间接光解 (Indirect Photolysis, Sensitized Photolysis, Sensitizer)： 首先由另外一个化合物吸收光子 (这个化合物叫做敏化 剂) ，然后将能量转移给某物质而引起的分解反应。
3.系间窜跃（intersystem rossing,isc）
4.荧光（fluorescence） 当激发态分子从激发单重态S1态的某个能级 跃迁到S0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧 光。荧光寿命很短，约10-9-10-6 s，入射光停止， 荧光也立即停止。人民币防伪措施之一.
4.荧光（fluorescence）
光催化降解 (Photocatalysis, Photocatalyst)
3. 光化学过程
A hn A * A * B C ... A* B B * A B * C D ...
光化学反应的初级过程： 吸收光量子后直接发生的光物理和光化学过程。 光化学反应的次级过程： 初级过程中的反应物、生成物之间进一步的反应。
荧光与磷光的异同点
(1)相同点： 1.都是电子从激发态跃迁到基态时放出 的辐射，波长一般都不同于入射光的 波长。 2.温度均低于白灼光，一般在800 K以下，故称为化学冷光。
荧光与磷光的异同点
(2)不同点：
1.跃迁时重度不同。 荧光：S1→S0 重度未变。 磷光：T1→S0 重度改变。 2.辐射强度不同。 荧光：强度较大，因从S0→S1是自旋允许的， 处于S1，S2态电子多，因而荧光亦强。 磷光：很弱，因为S0→T1是自旋禁阻的，处 于T1态电子少。 3.寿命不同。 荧光：10-9~10-6s，寿命短。 磷光：10-4~10-2s，寿命稍长。
3. 光化学过程
激发态分子除了可以发生光解外，还可以发生:
分子内重排 光致异构化
抽取氢(Hydrogen-atom abstraction)
光致聚合 单分子反应：例如激发态分子分解为小分子、分解为自由基、 分子内重排和光致异构化。 双分子反应：两个激发态分子发生反应的情况很罕见，主要 是一个激发态分子和一个处于基态的分子发生反应。
振动弛豫（vibration relaxation,Vr）
2.内部转变（internal conversion,ic） 在相同的重态中，电子从某一能级的低能态 按水平方向窜到下一能级的高能级，这过程中能 态未变，如图中水平虚线箭头所示。
内部转变（internal conversion,ic）
3.系间窜跃（intersystem crossing,isc） 电子从某一重态等能地窜到另一重态，如 从S1态窜到T1态，这过程重态改变了，而能态 未变，如水平箭头所示。
直接光解
间接光解
3. 光化学过程
3.1 光化学反应
势 能 E1 E2
(1) 电子被激发到
E2的很高的振动能级 上，在这种情况下， 分子在首次振动时便 有可能导致化学键断 裂而发生分解反应；
V V2
r0，r1，r2，…
A V V2 3 V V0 1
V1
V0
r0，r1，r2，…
核间距离 图3-2. 分子轨道能级（E1，E2，…）、分子振动能级（V1， V2，V3，…）和转动能级（r1，r2，r3，…）示意图
分子的重度(multiplicity of molecule)
分子重度M的定义为： M=2S+1
式中S为电子的总自旋量子数，M则表示
分子中电子的总自旋角动量在Z轴方向的可能
值。
M=1为单重态或单线态； M=3为三重态或三线态。
单重态(singlet state)
如果分子中一对电子为自旋反平行，则S=0， M=1，这种态被称为单重态或单线态，用S表示。 大多数化合物分子处于基 态时电子自旋总是成对的，所 以是单线态，用S0表示。
不存在电子所占能带 价电子所占能带
价带
半导体能级跃迁过程：当光照射到半导体材料上时，价带 中的电子吸收光子能量hv，当其大于或等于禁带宽度Eg 时， 使其由价带越过禁带跃入导带，使材料中导带内的电子和 价带内的空穴浓度增加，从而使电导率变大。
2. 光物理过程
半导体的光吸收
导带 Eg 禁带 价带
CH 3 H 3C
OH C
H2 H2 H C C C
CH 3
CH 2
OH CH 3 C CH 2 H 2C H C CH 3
Norrish II型裂解反应
3. 光化学过程
分子内重排
CHO hv NO2 NO COOH
C 6H 5 H HOOC H
C
C
H C 6H 5
hv
C 6H 5 H
C
C
3. 光化学过程
光解生成自由基的例子 醛和酮分子经230~330 nm的光照射，可以断裂为两个自 由基：
O R C R1 hv R C + R O
推测这个反应是由于n→π*单线态到单线态的激发而导致 的。在次级反应中，R′-CO· 还可以失去CO而生成· R′自由基。 过氧化合物中的O-O键和脂肪偶氮化合物R'-N=N-R中的 C-N键也可以发生这种类型的反应。由于R'-N=N-R光解可以 产生稳定的产物N2，这个反应可以生成大量的R· 自由基。
h Eg
0
c
0
hc E
g
式中c：光速 λ：波长 临界波长
34
故临界波长 0
6 . 626 10
3 10 Eg
8
Eg
1 . 6 10
19
1239 Eg
nm
式中 h=6.626×10-34 JS
c=3×108 m/s Eg：以eV为单位，1eV=1.6×10-19J
2. 光物理过程
光吸收过程
原子或分子可以进行平动，核外电子绕核运动，分子还可 以振动和转动，每一种运动都有一定的能量，这种能量是不连 续的。 每一种微观粒子有那些能 能级：微观粒子所具有的这 级，这是粒子本身的属性，由 些不连续的能量状态，叫做 微观粒子的本身结构所决定。 能级。 有时跃迁也泛指电子从 基态(Ground state)：每一种 一个能级向另一个能级的运动 运动的最低能级。 (可能能量升高，也可能能量 跃迁：能级降低。 降低)。 激发(Promote)：能级升高。
激发态电子能量的衰减方式
激发态的电子 分子内传能 辐射跃迁 无辐射跃迁 分子间传能 光化学猝灭 光物理猝灭
荧光 S1→S0+hni 磷光 T1→S0+hnp
振动驰豫 内转换 系间窜跃
A*→P
A*+B→A+B* A*+M →A+M
+Q
2. 光物理过程
半导体的光吸收
导带 Eg 禁带
自由电子所占能带
3. 光化学过程
2. 即使分子被激发到E2的较低的能级上(例 如E2的V1和V2能级)，分子也有可能发生分解 反应。 激发态分子的核间距离比基态分子的核间 距离大。根据Frank-Condon原理，分子激发 过程比分子进行一次振动的快很多(激发需要 大约10-15 s的时间，而分子振动一次需要约1012 s的时间)，因此，如果一个分子被突然激发， 即使被激发到一个较低的振动能级上，而这时 该分子的核间距离还基本上没有变化，此时化 学键就处于一种类似于弹簧被压缩的状态，这 种结果可能导致化学键的突然断裂。
3. 光化学过程
3. 有些情况下，激发态分子是很不稳定的， 也就是说，核间的排斥作用大于其吸引作用， 这样的分子注定要发生分解。例如氢气分子， 当其吸收光子时，发生σ→σ*激发，然后导致其 共价键的断裂。 激发态分子断裂生成自由基或小分子是最常见的光化学 反应，但化学键的断裂很少生成离子。 如果生成的自由基不是处于激发态，它们的行为和其它 过程生成的自由基完全一样的。 通常将由于吸收光子而导致的有机物的分解反应称为光 解或光降解。
从光谱带的强弱看， 从S0态激发到S1态是自旋允 许的，因而谱带很宽；而 从S0态激发到T1态是自旋禁 阻的，一般很难发生，它 的概率是10-5数量级。
但对于顺磁物质，激发 到T1态的概率将明显增加。
激发到S1和T1态的概率
分子吸收光子后各种光物理过程可用 Jablonski雅布伦斯基图表示。当分子得到能 量后，可能激发到各种S和T态，到S态的电子 多于到T态的电子。
在吸收光子后，被激发 到空轨道上的电子，如果仍 保持自旋反平行状态，则重 度未变，按其能量高低可相 应表示为S1态S2态……。
单重态(singlet state)
三重态(triplet state)
当处于S0态的一对电子吸收光子受激后，产生 了在两个轨道中自旋方向平行的电子，这时S=1， M=3，这种状态称为三重态或三线态。 因为在磁场中，电 子的总自旋角动量在磁 场方向可以有三个不同 值的分量，是三度简并 的状态，用T表示。按 能量高低可表示为 T1,T2……激发态。
1. 导言(Introduction)
1. 导言(Introduction)
历届诺贝尔化学奖中,关于光合作用 1915年 R. 威尔斯泰特（德国人） 从事植物色素（叶绿素）的研究 1930年 H. 非舍尔（德国人） 从事血红素和叶绿素的性质及结构方面的研究 1961年 M. 卡尔文（美国人） 提示了植物光合作用机理 J. 戴森霍弗、R. 胡伯尔、 H. 米歇尔（德国人） 分析了光合作用反应中心的三维结构 1988年
光物理与光化学
…...
1. 导言(Introduction)
光谱 光 波：波长为10—106nm的电磁波
紫外线：波长10—380nm， 波长10—200nm称为极远紫外线， 波长200—300nm称为远紫外线 波长300—380nm称为近紫外线 可见光：波长380—780nm 红外线：波长780—106nm 波长3μm（即3000nm）以下的称近红外线 波长超过3μm 的红外线称为远红外线。
3. 光化学过程
光解生成小分子的例子
醛分子经光照射后还可以分裂为两个小分子，即：
O hv R C H R H + CO
3. 光化学过程
对于γ碳上带有氢的酮的光解，则具有另外一种历程 。
O CH 3 CCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 hv H 3C O CH 3 CCH
3
H O C C H2 CH
三重态(triplet state)
单重态与三重态的能级比较
在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平 行，两个电子轨道在空间的交盖较少，电子的 平均间距变长，因而相互排斥的作用减低，所 以T态的能量总是低于相同激发态的S态能量。
S3 T3
S2
S1
T2
T1 S0
S0
激发到S1和T1态的概率
电子由S0态激发到S1态或T1态的概率是很不相同的。
5.磷光（phosphorescence） 当激发态分子从三重态T1跃迁到S0态时所放 出的辐射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。 磷光寿命稍长，约10-4-10-2秒。由于从S0到T1态的 激发是禁阻的，所以，处于T1态的激发分子较少， 磷光较弱。
5.磷光（phosphorescence）
各种颜色的夜光粉（长余辉发光材料 ）。制造 夜明珠现在很简单便宜。可制无源交通指示牌。 2001年911事件救了上千人。美国世贸中心遭 大型民航飞机撞击倒塌。
激发态电子能量衰减有多种方式：
1.振动弛豫（vibration relaxation,Vr） 在同一电子能级中，处于较高振动能级的电 子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅 速降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分 子碰撞即可完成，称为振动弛豫。如图中垂直向 下虚线箭头所示。
在黑板上画 S2的情况
2. 光物理过程 分子轨道理论
分子轨道是原子轨道的线性组合(LCAO)，一个分子 有多少个原子价电子轨道，就有多少个分子轨道。 分子轨道具有不同的能级，电子在分子轨道中的分布服从: 能量最低原理: 即首先排满能量最低的轨道，再排高能级轨道； Pauli不相容原理:
即每一轨道最多只能有两个自旋方向相反的电子。
2. 光物理过程 半导体的吸收光谱
2. 光物理过程 半导体的发射光谱
3. 光化学过程 基本概念
光化学反应 (Photochemical Reactions) 物质由于吸收光子所引发的化学反应。 直接光解 (Direct Photolysis) 所谓直接光解，就是有机污染物吸收光子后而直接引发 的分解反应。 间接光解 (Indirect Photolysis, Sensitized Photolysis, Sensitizer)： 首先由另外一个化合物吸收光子 (这个化合物叫做敏化 剂) ，然后将能量转移给某物质而引起的分解反应。
3.系间窜跃（intersystem rossing,isc）
4.荧光（fluorescence） 当激发态分子从激发单重态S1态的某个能级 跃迁到S0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧 光。荧光寿命很短，约10-9-10-6 s，入射光停止， 荧光也立即停止。人民币防伪措施之一.
4.荧光（fluorescence）
光催化降解 (Photocatalysis, Photocatalyst)
3. 光化学过程
A hn A * A * B C ... A* B B * A B * C D ...
光化学反应的初级过程： 吸收光量子后直接发生的光物理和光化学过程。 光化学反应的次级过程： 初级过程中的反应物、生成物之间进一步的反应。
荧光与磷光的异同点
(1)相同点： 1.都是电子从激发态跃迁到基态时放出 的辐射，波长一般都不同于入射光的 波长。 2.温度均低于白灼光，一般在800 K以下，故称为化学冷光。
荧光与磷光的异同点
(2)不同点：
1.跃迁时重度不同。 荧光：S1→S0 重度未变。 磷光：T1→S0 重度改变。 2.辐射强度不同。 荧光：强度较大，因从S0→S1是自旋允许的， 处于S1，S2态电子多，因而荧光亦强。 磷光：很弱，因为S0→T1是自旋禁阻的，处 于T1态电子少。 3.寿命不同。 荧光：10-9~10-6s，寿命短。 磷光：10-4~10-2s，寿命稍长。
3. 光化学过程
激发态分子除了可以发生光解外，还可以发生:
分子内重排 光致异构化
抽取氢(Hydrogen-atom abstraction)
光致聚合 单分子反应：例如激发态分子分解为小分子、分解为自由基、 分子内重排和光致异构化。 双分子反应：两个激发态分子发生反应的情况很罕见，主要 是一个激发态分子和一个处于基态的分子发生反应。
振动弛豫（vibration relaxation,Vr）
2.内部转变（internal conversion,ic） 在相同的重态中，电子从某一能级的低能态 按水平方向窜到下一能级的高能级，这过程中能 态未变，如图中水平虚线箭头所示。
内部转变（internal conversion,ic）
3.系间窜跃（intersystem crossing,isc） 电子从某一重态等能地窜到另一重态，如 从S1态窜到T1态，这过程重态改变了，而能态 未变，如水平箭头所示。
直接光解
间接光解
3. 光化学过程
3.1 光化学反应
势 能 E1 E2
(1) 电子被激发到
E2的很高的振动能级 上，在这种情况下， 分子在首次振动时便 有可能导致化学键断 裂而发生分解反应；
V V2
r0，r1，r2，…
A V V2 3 V V0 1
V1
V0
r0，r1，r2，…
核间距离 图3-2. 分子轨道能级（E1，E2，…）、分子振动能级（V1， V2，V3，…）和转动能级（r1，r2，r3，…）示意图
分子的重度(multiplicity of molecule)
分子重度M的定义为： M=2S+1
式中S为电子的总自旋量子数，M则表示
分子中电子的总自旋角动量在Z轴方向的可能
值。
M=1为单重态或单线态； M=3为三重态或三线态。
单重态(singlet state)
如果分子中一对电子为自旋反平行，则S=0， M=1，这种态被称为单重态或单线态，用S表示。 大多数化合物分子处于基 态时电子自旋总是成对的，所 以是单线态，用S0表示。
不存在电子所占能带 价电子所占能带
价带
半导体能级跃迁过程：当光照射到半导体材料上时，价带 中的电子吸收光子能量hv，当其大于或等于禁带宽度Eg 时， 使其由价带越过禁带跃入导带，使材料中导带内的电子和 价带内的空穴浓度增加，从而使电导率变大。
2. 光物理过程
半导体的光吸收
导带 Eg 禁带 价带
CH 3 H 3C
OH C
H2 H2 H C C C
CH 3
CH 2
OH CH 3 C CH 2 H 2C H C CH 3
Norrish II型裂解反应
3. 光化学过程
分子内重排
CHO hv NO2 NO COOH
C 6H 5 H HOOC H
C
C
H C 6H 5
hv
C 6H 5 H
C
C
3. 光化学过程
光解生成自由基的例子 醛和酮分子经230~330 nm的光照射，可以断裂为两个自 由基：
O R C R1 hv R C + R O
推测这个反应是由于n→π*单线态到单线态的激发而导致 的。在次级反应中，R′-CO· 还可以失去CO而生成· R′自由基。 过氧化合物中的O-O键和脂肪偶氮化合物R'-N=N-R中的 C-N键也可以发生这种类型的反应。由于R'-N=N-R光解可以 产生稳定的产物N2，这个反应可以生成大量的R· 自由基。