Al-Si研究现状

1.4 Al-Si合金的研究现状铝的比重小，塑性好，具有优良的导电性和导热性，表面有致密的氧化膜保护，抗腐蚀性好，而且回收成本低，是一种可持续发展的有色金属。

在纯铝中，加入其它金属或非金属元素，能配制成各种可供压力加工或铸造用的铝合金。

由于铝的密度小，其比强度(拉伸强度/比重)远比灰铸铁、铜合金和球墨铸铁的高，仅次于镁合金、钦合金和高合金钢[80]。

铝及其合金的上述优点决定了它在工业上越来越重要的地位和突飞猛进的发展。

铝的消费己从最初的军工、航空航天、电力、机械等传统领域扩展到交通运输、建筑等领域，其中交通、建筑及包装三个领域的消费比例约占消费总量的70%，而汽车工业的发展也为铝材消费提供了巨大的市场空间。

铝合金最早于1903年试用于内燃机活塞，其成分为Al-10%Zn-3.5%Cu，然而其耐热性不能满足要求，不久就被放弃，但对活塞材料的发展是个突破。

随后欧美研制出Al-8%Cu合金，改进了活塞的耐热性，基本上满足了当时活塞的使用要求，因而该合金曾盛行了一个时期。

1921年“Y合金”(Al-4%cu-1.5%Mg-2.0%Ni)问世，合金中加入Cu和Mg起到弥散强化作用，加Ni 生成NiA13金属间化合物，提高了合金的抗高温蠕变性能。

这样，“Y合金”以其高耐热性、较好的铸造和锻造性能而作为典型的活塞用铝合金而广泛使用。

我国研制成功RR合金(Al-2%cu-l%si-1%Fe-1.5%Mg-1%Ni)，通过加入Ni、Fe等合金元素提高了耐热性81】。

1920年PacZ发现Na对Al-si二元共晶合金具有变质作用[82]，能改变合金的显微组织，显著提高合金的力学性能，Al-si共晶合金开始应用于活塞生产。

1924年德国KS公司研制成功膨胀系数低于“Y合金”的A1-Si系活塞合金—KS245合金(Al-14%Si-4.5%Cu- 1.5%Ni-0.7%Mg)。

1926年KS公司研制成功过共晶Al-Si合金KS280，达到进一步降低合金热膨胀系数的目的。

从此，过共晶AI一Si合金得到了发展。

1929年美国Alcoa公司取得了共晶AI-Si合金专利。

由于共晶Al-si合金具有热膨胀系数小、高温强度高、体积稳定性好、耐磨性好、工艺性能好、成本较低等优点，因此在活塞材料中逐步占据统治地位。

用Al-si多元合金作为发动机用活塞材料，从成分选择上经历了从亚共晶到共晶再到过共晶的发展过程，处理工艺上特别是变质处理经历了由单一变质向复合变质的发展过程。

随着Al-Si合金中硅含量的提高，活塞的力学性能和使用性能提高，切削性能恶化，当进一步提高硅含量，铸造性能变差[83]。

国内外三类A1-si系活塞合金的牌号和化学成分见表1.2[84一86]。

目前国内外应用最广泛的活塞材料是硅含量为12%左右的近共晶Al-si合金，随着汽车用发动机向着高转速、高增压、低排放的要求发展，活塞的热负荷和机械负荷越来越高，要求共晶Al-Si合金的线膨胀系数更小，耐热性更佳，因此，对共晶及过共晶Al-si合金中初晶硅的良好变质、合金化等是目前国内外热门研究的课题。

1.4.1 Al-Si合金的组织特点Al-si具有简单的共晶型相图[80l(如图1.1所示)。

室温下仅形成α和β两种相。

a相是si溶于Al中的固溶体，性能和纯铝相似，所以也写成a(Al)相或α-Al相。

在共晶反应温度577℃时，Si的最大溶解度是1.65%，室温时只有0.05%;β是Al溶于si的固溶体，其溶解度至今尚未完全确定，其量极微，故可将β相看成是Si。

当含硅量在1.65-12.6%时，结晶过程中先析出a-Al相，到577℃时，析出(a+β)共晶体。

通常把共晶体中的β相称为共晶硅，它在铸态下，若不经变质处理，呈粗大的片状;共晶和过共晶成分的Al-Si合金组织中出现的初晶β相称为初晶硅，它在铸态下，若不经变质处理，呈粗大的多角形块状或板状。

二元Al-Si合金中，当硅含量低于12.6%时，随着含硅量的增加，合金的结晶温度范围不断变小，组织中共晶体的数量不断增加，合金的流动性显著提高;硅相的增加提高了合金的拉伸强度。

但共晶硅在未经变质处理以前，在共晶体中一般都呈片状分布，严重地割裂了基体，由于应力集中的结果，使伸长率显著降低;当硅含量超过13-14%时，未变质的过共晶Al-Si合金由于初晶硅呈粗大板状，板块与板块之间的结合力很弱，力学性能和切削加工性能均较差，伸长率在l%以下，拉伸强度也只有100MPa左右，失去了使用价值。

因此，生产中必须对合金中的初晶硅进行细化处理，使初晶硅细化、圆整、均匀分布，从而大大改善过共晶Al-Si合金的力学性能，使其获得了广泛的应用。

目前硅的质量分数己从18%提高到22-26%，硅的质量分数越高，初晶硅的细化就越关键[87-91]。

为了既能保持Al-si合金的固有优点，又能使力学性能有更大幅度的提高，近十年来，世界各国铸铝工作者研究并采用了不少行之有效的措施，使这类合金的拉伸强度有的高达350-400MPa，伸长率大幅度提高，使其应用更为广泛。

这些措施主要包括[80]:变质处理;减少合金中的有害杂质;改进铸造方法;合金化和热处理。

在活塞生产上广泛应用的主要是共晶和过共晶A-si合金。

共晶Al-Si合金未变质时，共晶硅呈针条状分布在铝基体中，以至影响合金的力学性能、机加工性能等。

当材料中硅含量超过共晶成分时，在组织中出现大量的层片状共晶硅和多角形或块状的初晶硅相，它们严重割裂基体，使塑性急剧降低，从而限制了Al-si合金材料的应用。

理想的组织应该是在基体上均匀地分布着一定数量的颗粒状初生硅相和短棒状共晶硅相，这样既能保留基体良好的韧性，又能充分发挥初生硅相和共晶硅相的增强作用。

因此，必须改善合金的组织结构，即对合金中的初晶硅和共晶硅进行变质处理。

Al-Si合金的变质和细化，包括初晶。

固溶体的细化、共晶硅的变质和初晶硅的细化三个部分。

虽然通过激冷、高压下结晶等方法也能使这三部分组织细化，但生产上通常是采用加入变质(细化)剂或元素来实现的。

4.2共晶硅的变质亚共晶和共晶成分的Al- Si合金组织，通过加Na、Sr、Sb等变质处理，使共晶硅由原来的粗片状变为珊瑚状[80]。

由于组织的显著变化，合金的室温力学性能特别是伸长率得到很大的提高，切削加工性能也有明显的改善。

近些年来，运用现代测试技术的观察结果，对Na变质机理提出了几种理论，主要如下:(1)Si晶核的生长受抑制理论共晶Al一Si合金凝固时，Si与Al的共晶属于“小平面/非小平面”共生，由于Si在Al液中的扩散速度大，Si晶核容易得到Si原子而成长为晶粒。

因此，si在共晶转变时是先导相，先析出Si，接着在Si晶核的基础上析出片状的连续的共晶硅[91-93]。

加入微量Na后，Na原子不溶于α-Al固溶体内，而呈薄膜状吸附在Si晶核和a-Al晶核的表面上。

共晶转变时，一方面Na原子薄膜使液相中析出来的Si晶体固液界面上凹凸不平，凸起部分就形成分叉的共晶硅;另一方面，吸附在a-Al晶核表面的Na原子较之Si晶核表面少得多，以及Na对Al原子扩散的阻碍作用比Si原子小，所以加Na后将使a-Al晶核得到优先结晶和生长，因而共晶组织中出现了初晶a-Al。

a-Al固溶体的优先析出，很快地包围了尚未长大的si晶体，也就限制了Si晶体的长大。

从电子扫描显微照片中可以清晰看到变质前的si晶体，呈粗片状，加Na后成为分叉的棒状[94l。

(2)Si晶核的生成受到抑制理论这一理论认为:在合金液中存在着一些未熔化的si晶体(因为Si的熔点为1414℃，远高于合金的熔炼温度)，在合金结晶时即成为Si的晶核，使共晶成分合金中的si优先析出而成为结晶的主导相。

加Na后由于Na在晶核表面的吸附作用，就消除了它们作为晶核的作用，使si不致提前析出而能达到较大的过冷度。

有人发现:通常的Al-Si合金中实际上常含有微量的P，并且从合金液中分离出了AlP化合物，它和si均为面心立方结构，AIP为闪锌矿型面心立方;晶格常数非常相近(Si为0.542nm，AIP为0.545nm)，最小原子间距离也十分接近(Si为o.244nm，AIP为o.256nm)。

因此AIP可以作为Si的异质核心，使合金中出现初晶硅，并使共晶硅粗大，影响共晶硅的变质。

当含磷量低于0.00015% 时，由于缺乏这一晶核，si晶体不易析出，合金液就容易过冷。

共晶凝固时，Si在固液界面上可能的扩散时间大为缩短，si晶体不易长大，使共晶组织细化。

所以如用纯度很高的单晶硅和纯铝配制Al-Si合金，即使不加任何变质剂也能获得良好的变质组织。

而在工业用AI一si共晶合金熔体中加入微量Na，将产生下列反应:AIP+3Na→AI+Na3P (l一11)AIP被破坏，si晶体不易析出，使合金液过冷，便获得了变质组织。

这一假说，能同时解释过共晶Al-Si合金中初晶硅的变质。

在过共晶Al-si合金中，加P形成AIP化合物，作为外来异质核心，可以有效地细化初晶硅，但加Na非但不能细化初晶硅，反而有碍 AIP的细化作用。

上面两种理论不同程度地解释了变质机理。

可以认为，除了加Na以外，通过急冷、加入高纯硅或加入非Na的其它元素，以消除P的异质形核作用等方法都能抑制Si晶体的长大，不使其成为先导相，使合金液过冷，从而出现变质现象。

很多学者也对Sr变质做了很多研究[95，96]，刘玉先[97]等认为，在共晶生长时，Sr吸附到Si相的生长面{111}上。

由于Sr的共价半径0.191nm比Si 的0.l17nm大的多，吸附Sr后，会一定程度地阻碍Si相的生长。

这也是在形核阶段Sr抑制Si晶胚生长发展成为晶核的主要原因。

Sr在Si相表面的吸附是物理吸附，吸附有一个饱和值，达到这个饱和值即起完全变质作用。

Sb对共晶硅也具有变质作用，但对其变质机理并没有统一的认识。

曾松岩[98]等认为Sb是典型的不吸附类变质元素，在Si的生长界面上并不吸附，而被排出富集在共晶硅生长界面前沿，从而阻碍共晶硅的生长并造成较大的过冷，所以在同样生长速度下，加Sb变质共晶硅更趋向于等温生长。

由于Sb在si生长界面前的聚集程度与生长速度有关，所以Sb表现出较强的对生长速度的敏感性。

当生长速度较大时，才一呈现出较强的变质效果。

4.3初晶硅的细化过共晶Al-si合金(Si>13%)由于线膨胀系数小，比重小，耐磨性、耐蚀性、流动性、抗热裂性好，早已引起人们研究的兴趣[80]。

长期以来，各国铸铝工作者对初晶硅的细化进行了深入的研究。

细化初晶硅的方法有超声波振动199]、激冷法[100]、加压铸造[101}、旋转磁场作用[102]、高低温熔体相混!’03，’04]、电磁搅拌I’05]、压力下结晶[’06，’07]等，这些方法不仅能够细化晶粒，而且使晶粒的位错密度加大，从而大幅度提高合金的机械性能，但由于这些方法的工艺、生产效率和生产规模等原因都受到一定的限制，在国内还没有投入工业化应用。