用粗硒与含硒废料制备氧化硒与精硒

《用粗硒与含硒废料制备氧化硒与精硒》一．概述：
硒是一种半导体元素是广泛分布在地壳中稀有元素,在地壳中含量极少,通常伴生在铜、铅等金属硫化矿中,在电解铜、铅等金属过程中,形成的阳极泥是提取元素硒的重要原料,如电解精炼铜的阳极泥平均含硒10%,有些可高达40%,其它可能来源包括硫酸厂的泥浆以及硫酸厂和铅锌铜镍冶炼厂的静电集尘器中的烟道灰，硒化锌废料，含硒水溶液，含硒矿物与工业废料。

二氧化硒是最重要的硒化合物之一，在制药、化工、冶金等许多领域有广泛应用。

其中主要用途之一就是作电解金属锰的添加剂。

尽管其作用机理仍众说纷纭，但大家公认硒化合物提高了氢的超电压，从而使电解过程的电流效率从极低跃升到80%~90%以上，而且对金属锰的晶体结构及沉积形态产生好的影响，并降低了对电解液的净化要求。

随着国民经济的飞速发展，人们对钢铁的需求日益增长，特别是对低合金钢（如锰钢）的需求大大地带动了对金属锰工业的发展，从而导致对二氧化硒的需求猛增，致使其价格大幅上涨。

由于理论上1吨硒可生产1.4吨以上二氧化硒，且二氧化硒的价格还高于精硒。

因此，利用粗硒生产二氧化硒或进一步精制成高纯硒具有重要的经济意义
二．二氧化硒生产工艺：
人们最初采用硝酸氧化粗硒——氨水中和(NH4)2S除Pb、C u和Zn等——用伊氏盐除Hg——滤液用SO2还原制得精硒——由精硒生产氧化硒。

该法的优点是能从低品味(70%Se)粗硒中生产精硒和纯氧化硒，但是其缺点是流程长，硝酸氧化排出大量氮氧化物，劳动条件恶劣，因而已为氧气氧化法所取代。

1.由粗硒氧气氧化法生产SeO2：
其原理是利用硒的氧化物与杂质氧化物的挥发性不同，实现硒与大多数杂质的分离。

粉状粗硒先在熔化罐中熔化、流入蒸发罐，挥发出的硒在氧化流中氧化、并以SeO2的形式挥发出来，最后在冷凝罐中凝结成雪白的SeO2粉末，定期出料，而粗硒中的大部分杂质则生成难挥发的氧化物等残留在中，从而达到硒的分离与提纯的目的。

整个氧化炉中为半连续装置，视粗硒品位的高低，一般5～6天停炉清理蒸馏渣一次。

如前叙，氧气既是氧化剂，又是SeO2的载运物，因此，氧气耗量是影响生产成本的重要因素之一。

2.从高品位硒、碲废料中分离回收硒和碲工艺：
先用氢氧化钠溶液浸出硒、碲,用硫酸调节浸出液的pH使二者共沉淀,沉淀物再用亚硫酸钠溶解其中的硒,最后通过硫酸化碚烧将硒和碲彻底分离.最佳条件下,硒、碲回收率分别达到96.87%和97.94%.该方案生产成本低,适用于一般的湿法冶金工厂.
3.铜阳极泥分离回收硒和碲工艺:
以Ｈ２Ｏ２作氧化剂，在弱酸性溶解中氧化硒和碲，固液分离后调节ｐＨ分离和硒和碲，在盐酸酸化下用Ｎａ２ＳＯ３还原硒和碲。

硒和碲回收率分别为９９％和９８％，纯度均可达９９％。

4.工业上从含硒的废料中提取硒的具体方法之一是:用硫酸和硝酸（或者NaNO3)处理废料,获得亚硒酸和少量硒酸,再与盐酸共热,硒酸转化为亚硒酸(2HCl+H2SeO4=H2SeO3+Cl2+H2O),通SO2
于亚硒酸溶液中,就有单质硒析出.
此外，也可采用氧气燃烧法将粗硒废料氧化,然后于溶剂中分离、升华提纯、再还原处理纯净含硒溶液,制备出的高纯度硒粉和氧化硒产品。

5.硒碲的萃取工艺：
a.选用Ｎ，Ｎ＇－二（１－甲基庚基）乙酰胺（简称Ｎ５０３）从盐酸溶液中萃取分离Ｓｅ（Ⅳ），Ｔｅ（Ⅳ）的最佳萃取和反萃条件，并将此萃取体系应用于铜厂粗硒的提纯，使提纯的硒纯度达到９９．９９８％
b.也可以选择伯胺Ｎ１９２３（以ＲＮＨ２表示）从盐酸溶液中萃取硒（Ⅳ）合适的萃取及反萃条件，经两次萃取，硒萃取率可达９８％以上。

c.硒废料样品经ＨＮＯ３－ＨＦ－ＨＣｌＯ４分解，在５．４ｍｏｌ／Ｌ的ＨＣｌ介质中，以抗坏血酸为还原剂用甲基异丁基甲酮同时萃取样品中的Ｓｅ、Ｔｅ。

三．粗硒真空蒸馏提纯生产精硒工艺：
基于由粗硒氧气氧化法生产SeO2，只需要添置溶解、除杂和还原等一套湿法冶金装置，即可生产高等级的精硒。

粗硒的真空蒸馏提纯原理：硒是一种易挥发的元素,熔点为221℃,沸点为685℃。

利用硒易挥发的性质进行真空蒸馏提纯硒,不仅可以避免传统工艺生产硒回收率低、环境污染严重和生产成本相对高等缺点,而且具有工艺流程短和设备腐蚀小等优点,对提高企业生产硒的效率和促进硒的应用有着重要作用。

原料与工艺：以含硒为95%的工业粗硒为原料,利用真空蒸馏理论,研究出一个以真空蒸馏为主制备商品硒的新工艺。

通过大量的文献对国内外元素硒的研究现状、性质、用途、生产情况等进行了详细的综述。

同时根据各种杂质与硒的沸点不同, 在进行了真空蒸馏热力学分析后,可以初步判断硒可以和各杂质进行分离。

在此基础上对不同温度下硒和十一种杂质的纯物质饱和蒸气压进行比较,将硒中的杂质分为纯物质饱和蒸气压比硒低即比硒难蒸发的杂质和纯物质饱和蒸气压比硒高即比硒易蒸发的杂质。

根据各自纯物质饱和蒸气压的不同,理论上分析可以将硒和其它杂质分离。

此外，以硒为主体元素,分析了硒分别与十一种杂质形成的二元系的相图以及气液相平衡图,得到了真空条件下硒分别与这些杂质分离的情况。

从动力学角度分析了金属在真空条件下进行蒸馏过程中的几个重要环节即硒在熔体中扩散、熔体表面
蒸发、气体空间扩散和冷凝器上析出。

动力学研究表明:粗硒真空蒸馏除杂时,需选用适宜的温度、合理的真空度,以提高设备的生产效率,降低成本,提高经济效率。

经过真空蒸馏提纯金属热力学和动力学理论研究,小型试验得到真空蒸馏提纯硒的最佳条件是在炉内气压约为10P a的条件下,30g硒料在330℃的温度下蒸馏30min后,此时硒的含量达到99.9417%。

在此基础上再进行了公斤级扩大型试验得到真空蒸馏提纯硒的最佳条件是在炉内气压约为40Pa的条件下,4.5kg硒料在350℃的温度下蒸馏30min后,硒的含量达到99.948%。

四．二氧化硒与精硒检测以及质量标准：
1. 二氧化硒产品符合湘Q/YB862-84质量标准(SeO2≥99.5%)，能够满足电解锰及金属表面处理剂等方面要求。

2.采用ICP-AES法：对其中杂质元素进行测定,硒粉纯度达到5N(99.999%)，氧化硒达到分析纯国家标准。

3. 石墨炉平台原子吸收法：以Ｐｄ和Ｎｉ作混合基体改进剂，使用涂锆石墨平台直接测定有机相中的Ｓｅ、Ｔｅ。

该方法的检出限分别为０．２１×１０￣（－９）ｇＳｅ，０．１３×１０￣（－９）ｇＴｅ；测定０．０６ｇＳｅ、０．０３ｇＴｅ的ＲＳＤ（ｎ＝１１）分别为７．０％和８．９％。

五．经济效益分析
1.成本核算：按每吨粗硒7～8万元、二氧化硒13万元计算
（目前国内二氧化硒的市场报价为60～80万元/吨，供不应求，波动很大），每年处理含Se>95%的进口(或国产)粗硒40吨时，项目年利润250万元，该项目特别适合有闲置厂房、有冶金、化工经验的企业投资开发。

如每年需要60吨SeO2的电解生产金属锰的企业，以市场价68万元/吨为例，若金属锰企业自己生产，即使是零利润的条件下，每年还可减少税收成本数百万元。

2．厂房设备与投资：
以年处理40吨粗硒为例，需要厂房面积约120～150平方米左右，包括原料存放间、氧化炉生产间、氧化硒成品存放间、氧气瓶堆放处和换衣间兼浴室。

其中由于二氧化硒属于有毒性的无机化学品，国家对生产车间有较严格的卫生标准。

因此，氧化炉生产车间需要有良好的抽风系统，而原料库，产品库等则需保证防湿和
防盗安全设施。

其中辅助实施：该工艺需要的配电系统及控制系统、真空系统、标准设备、氧气瓶及微型车投资、异型（定制）耐火砖等固定资产投资约25～30万元。

流动资金：主要用于粗硒原料的购进，根据进料批次的不同，而有所不同，建议按季度进粗硒原料，按7万元/t(95%Se)，则每次需要的流动资金约70～80万元。

人员：需要员工不超过6～10人。

六．意见与建议：
综上所述，用粗硒生产氧化硒工艺技术类似于硫酸+硝酸的精馏，相对比较简单，设备投资少。

精馏工艺技术主要是工艺流程的稳定与药剂成本控制。

而用含硒废料制备氧化硒因为需要分离除杂而流程稍长。

氧化硒市场销售好，但因为原料竞争激烈，导致供货不稳，因此，关键是控制掌握原料市场。

建议：一期工程可以从小规模粗硒生产氧化硒生产做起，二期工程考虑用含硒废料生产粗硒，氧化硒或者精硒。

总之，尽管目前主流成交价格在28-29万元/吨，国内二氧化硒价格逼近30万元/吨，但仍然必须是以资金实力，技术和成本优势才可逐步将该产品做大做强。

七．参考供应商：
1.供应含20%硒的硒粉废料
公司名称:宁波市鄞州兰波特光学仪器厂联系人:周孟挺(经理)公司电话:86-0574-传真:86-0574-手机:邮编:
地址:国安巷
2.上虞市瑞龙金属有限公司
提供冶炼有色金属时回收的阳极泥
3.北京森茂金属材料有限公司是一家主要以经营基本金属和有色金属的贸易公司供应硒锭、硒板、硒粒、硒粉、硒型材
4.青岛市天河集团贸易有限公司长期供应:金属硒、硒锭硒块硒粒硒粉、硒渣硒废料及各种金属废料等。

5.德州市玺利得工贸有限公司位于山东德州市，主营氧化钴、草酸钴、钨粉、钨片、硒粉化工产品、硅制品、硒、硅、粗硒、钨钴合金、含钴废料等
6.上海誉鑫实业有限公司，
7. 溧阳市东郊化工厂
8. 湖北省武汉市华创化工有限公司
9. 湘潭市众兴科技有限公司
10. 天津市明阳化工有限公司
11. 长沙容川金属材料有限公司
12. 湘潭市化工轻工有限责任公司
八．加工竞争对手：
国外：日本通过加工处理从其他国家进口的次生原料和生产废料,预计碲、硒和铟的产量将大幅度增长,其中50%的硒是从进口废料中生产的.
国内：
1.安徽省思达新材料科技有限公司
2.河北恒立硬质合金厂
3.湖南省郴州市华稀冶炼厂
4.湖南双扬物资化工有限责任公司
5.长沙浙源化工有限公司
6.湘潭时代科技有限公司
7.南宁市晶镁化工产品有限公司
8.武汉市振发硒业有限公司
9.长沙中稀化工有限公司。