碳五石油树脂合成技术及发展趋势

碳五石油树脂合成技术及发展趋势

徐迪静,李 伟

(宁波职业技术学院化工系,浙江 宁波 315800)

摘 要:概述了C 5石油树脂种类及制备技术的发展现状以及国内外生产C 5石油树脂的主要企业和产品牌号,着重评述了合

成工艺及改进合成工艺的提高C 5石油树脂质量方法,通过对C 5石油树脂应用的介绍,对我国C 5石油树脂发展及应用提出了建议。

关键词:C 5石油树脂;合成工艺;技术发展;应用

Synthesis Technology and D evelop m ent T rend of C 5Petroleu m R esi n

XU D i -jing,LI W ei

(N ingbo Vocati o na l and Techn ica l College ,Zhejiang N i n gbo 315800,Ch i n a)

Abst ract :The type and status of preparation o f techno logy of C 5petro leum resi n w ere over v ie w ed .The m a i n produc

ti o n busi n ess and pr oduct brandsw ere intr oduced at ho m e and abr oad about C 5petroleum resi n .The re m arks on synthesis of techno l o gy and i m pr oved synthetic process to i m prove the qua lity of C 5petro leum resin m ethod w ere focused on .Through t h e i n troduction of app lication o fC 5petroleum resi n ,suggesti o ns w ere proposed about the deve l o p m ent and appli ca ti o n of C 5petro leum resin in China

K ey w ords :C 5petro leu m resin ;synthetic techniques ;techno l o gy deve l o pm en;t applicati o n

作者简介:徐迪静(1982-),宁波职业技术学院应用化工系助教,主要研究方向:高分子材料。

C 5石油树脂是以乙烯装置副产的裂解C 5馏分为原料,进行分离聚合后制得的固态或粘稠状液态、相对分子质量低于2000的聚合物,具有酸值低、混溶性好、熔点低、粘合性好、耐水和耐化学品等特点。根据原料的不同大致可分为以下几类:(1)混合C 5石油树脂,原料为经过初步分离或未经分离的混合C 5馏分;

(2)脂肪族C 5石油树脂,以浓缩间戊二烯为主要组分;(3)双环戊二烯脂环族C 5石油树脂,以双环戊二烯(DCPD )为主要原料;(4)共聚树脂,分为C 5/C 9共聚树脂、C 5和其他物质的共聚树脂、双环戊二烯(DCPD )与其他物质的共聚树脂;(5)加氢改性石油树脂。表l 为典型C 5石油树脂的一般特性及用途。

表1 典型C 5石油树脂的一般特性及用途

C 5石油树脂品种特性

用途

脂肪族C 5石油树脂色浅,耐热耐候性好,软化点,与非极性聚合物相容,与极性聚合物不相容。

热熔胶、胶带及橡胶增粘等脂环族C 5石油树脂软化点高,有臭气,氧化稳定性较差,反应性好,共聚性好

油墨、涂料、胶粘剂、沥青改性、橡胶增粘

C 5/C 9共聚树脂极性和非极性聚合物都相容油墨、涂料胶粘剂、橡胶增粘

加氢C 5石油树脂

色浅,无臭,价高,氧化稳定性好

胶粘剂、聚合物改性

1 国内外C 5石油树脂的生产现状

1.1 国外C 5石油树脂的生产发展状况

石油化工的发展为石油树脂生产提供了丰富而廉价的原

料,因此石油树脂在一些石油化工发达国家的生产迅速发展,如美、日、德、俄、法、英和荷兰等。目前世界生产能力约400kt/a ,美国和日本分别约占57%和20%,欧洲约占22%。美国主要生产厂家有Exxon 、Am oco 、P icco 、U e lsi co l 等十几家化工公司,其中最大的生产厂家是Exxon 公司,C 5石油树脂能力达到150kt /a 。日本的生产厂家有瑞翁、三井石油化学、日本石油化学、富士兴产公司等。西欧主要生产C 5石油树脂的公司有4家,生产能力约为80kt/a 。国外厂商生产的C 5石油树脂主要类别见表2。

1.2 国内C 5石油树脂的生产状况

我国C 5石油树脂开发研制方面起步较晚,但进展较快,中科院有机所、中科院化学所、上海石化股份公司化工所、淄博化

工研究所等分别开发了C 5系列石油树脂。目前在黑龙江、辽宁、山东、江苏等地均建立起一定规模的C 5、C 9石油树脂生产装置。近年来上海石化股份公司和美国Exxon 公司,扬子石化实业公司和美国伊士曼公司分别合资建设的25万吨/年和18万吨/年C 5石油树脂装置的建成投产,为国内石油树脂的发展打开了一个崭新的局面。

目前我国石油树脂生产企业约50家,总生产能力在200万吨/年以上,可以生产C 5树脂、C 9树脂、C 5/C 9共聚树脂、加氢树脂,生产装置以C 9石油树脂为主,占总生产能力的70%,C 5石

油树脂占30%。大部分装置生产规模小,品种单一,产品质量不高,特别是产品色度、软化点等主要质量指标不稳定,应用范围受到了较大的限制。目前国内现有的及在建的C 5石油树脂生产单位见表3,国内主要厂家产品指标见表4[1-2]。

表2 国外C 5石油树脂的主要类别及厂商与品牌

类别

生产商商品名含50%~70%间戊二烯馏分(又称间戊二烯

浓缩液)的双烯/单烯聚合物H ercu les Piccotac 芳烃改性的间戊二烯浓缩液的聚合物Goodyear W i ngtack 76萜烯改性的间戊二烯浓缩液的聚合物Ariz on a Sta-tack 芳烃和萜烯改性的间戊二烯浓缩液的聚合物

Ariz on a Supers t atack C 5馏分二聚后与C 9共聚

East m an Eastotax C 5馏分二聚后与C 9共聚再加氢

East m an Eastotac 顺酐改性的C 5树脂

日本瑞翁Qu i n toneC200s

选择单烯烃改性的间戊二烯浓缩液的聚合物

Goodyear W i ngtack95脂环烃改性的C 5树脂

Goodyear W i ngtack115

未分离C 5馏分的聚合物

I C I I m prez 氢化C 5树脂日本丸善M arak arez C 5乳液型树脂

Exxon

Escorez

1.3 C 5石油树脂制备技术进展

1.3.1 C 5石油树脂制备工艺过程如下:原料经预处理除去(双)环戊二烯及异戊二烯,得到间戊二烯质量分数为50%以上

的原料,然后在氮气护下加入稀释剂芳烃,再加入催化剂A l C l 3.

保持温度25 ,逐渐加入浓缩间戊二烯和共聚单体,控制加料速度使反应温度不超过40 ,并使反应器中固体含量为45%~50%,聚合时间为1~2h 。聚合结束后的产物送至碱洗塔,塔顶为脱催化剂的聚合液,送往水洗塔,除去聚合液中的碱液和残留催化剂,水冼塔顶物去汽提塔和减压蒸馏塔,蒸出稀释剂、未聚合组分及低聚物,得到高相对分子质量固体石油衬脂。

选择不同的共聚单体可改进树脂的性能,获得不同的专用树脂。如与 -甲基苯乙烯共聚可提高树脂的粘接性能;与异丁烯共聚可获得窄相对分子量分布的树脂;与环戊烯共聚则可得到高软化点的树脂。常用的共聚单体还有顺酐、萜烯、芳香族化合物。

1.3.2 混合C 5石油树脂

国外有关混合C 5石油树脂的生产报道很少。其中美国专利U S4250620涉及到混合C 5石油树脂的生产。目前英国ICI 公司仍使用混合C 5全馏分制备石油树脂,国内有些生产厂家也采用此法生产混合C 5石油料脂。工艺过程为:混合C 5首先经过两段热处理(热处理温度分别是180 和135 )使其中CPD 的含量降到1%以下。热处理后的物料直接进入4个串联管式聚合反应器,反应器入口温度为60 ,A l C l 3-异丙苯络台催化剂分4股分别加入4个反应器。聚合物料经过脱活、洗涤、汽提和

闪蒸得到浅色的石油料脂,色相为6#~10#

,产品收率为35%(以总原料计)。

表3 我国C 5石油树脂生产企业

生产企业生产能力/(万t/h )

树脂种类

技术来源备注

扬子石化实业公司

9.6C 5加氢石油树脂和脂肪族石油树脂

美国伊士曼合资建设

兰化公司12C 5加氢,C 5全分离

中石化132.8大庆华科

10C 520C 5加氢

计划

上海石化金森石油树脂有限公司15C 5、C 5/C 9共聚、DCP D (C 5加氢为2.0k t)

美国Exxon 合资建设

茂名石化华奥集团石油树脂有限公司

8.0C 5加氢计划上海石化股份有限公司化工所

2.5间戊二烯北京化工研究所江苏靖江溶剂厂

2.0C 5、C 5/C 9共聚

山东莘县蓝盾化工有限公司石油树脂厂

5.0混合C 5

河北三河市化工实验厂

5.0混合C 5齐鲁鲁华化工厂

1.5混合C 5上海涂料所镇海炼化11.0C 5全分离宁波新星精细化工厂

0.5间戊二烯上海石化化工所上海康联公司0.5精间戊二烯

上海石化精化所北京八达岭精细化工厂

1.5

C 5

中科院化学所表4 国内主要厂家产品指标

项目江苏靖江溶剂厂

扬子-伊士曼

大庆华科

品种C 5脂肪族石油树脂C 5加氢石油树脂C 5脂肪族石油树脂

软化点/ 80~105100~11580~100

色度

6~8

1~2

7

1.3.3 脱环C 5石油树脂

日本特公昭57-18712是有关脱环C 5树脂的报道。其工艺过程为:裂解C 5馏分在100 ~140 和0.5~1.5M P a 条件下热聚2~3h ,然后经过蒸馏装置将DCPD 分离。脱除双环的C 5馏分经过A l C l 3或BF 3络台催化剂聚合反应后,得到脱环C 5石油

树脂,其色相可达6#~8#。1.3.4 C 5/C 9共聚树脂

裂解C 9馏分主要含乙烯基甲苯、茚、甲基苯乙烯等不饱和芳烃化合物,在C 5成分中引入C 9,两者共聚得到的C 5/C 9石油树脂对极性聚合物的相容性改善,例如可大大改善与EVA 树脂的配伍性。由于兼具脂肪族树脂和芳香族树脂的特性,它在多种溶剂中有良好的溶解性,并改善了脂肪族树脂的耐热性和耐候性。

C 5/C 9石油树脂是在常温下反应生成的,调节C 5与C 9的配伍比可以得到不同性能的树脂,C 9比例愈高,得到树脂的软化点和粘度愈高,溴价降低。C 5/C 9共聚树脂的生产工艺,除需增加C 9馏分预处理获取适用的C 9馏分外,其工艺过程与C 5脂肪族