硼氢化钠还原苯乙酮
硼氢化钠在羧酸及其衍生物还原中的应用
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｓｏｄｉｕｍ ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ；ｅａｒｂｏｘｙｌｉｅ ａｃｉｄｓ；ａｄｄｉｔｉｖｅｓ；ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ
前言
在现代有机合成中，金属氢化物是一类重要的 试剂，其中最常用的就是硼氢化钠（ＮａＢＨ。）。Ｎ ａＢＨ。用于有机物的还原，反应条件温和，可以很容 易的将醛或酮还原为醇，在质子溶剂中将亚胺或亚 胺盐还原为胺，经过修饰的硼氢化钠还可以还原 羧酸、羧酸酯、胺基化合物和腈等，硼氢化钠还原法 成本适中，用途十分广泛。
ａｍｂｉｅｎｔ ｃａｌｌ ｎｏｔ ｒｅｄｕｃｅ ｃａｒｂｏｘｙｆｉｃ ａｃｉｄｓ，ｅｓｔｅｒｓ，ａｍｉｄｅｓ，ａｃｉｄ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ａｍｉｎｏ ａｃｉｄｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｕｎｄｅｒ
ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｒｅｆｌｕｘ ａｎｄ
ｓｔａｎｄｉｎｇ ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ ａ忡ｎｅｃｅｓｓａｒｙ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＮａＢＨ４ Ｃａｎ ｂｅ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｓｕｃｈ ａ８ １２、Ｈ２Ｓ０４、ｌｅｗｉｓ
ＣＯＯＲ
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ＺｒＣＩ。～ＮａＢＨ。体系也可将羧酸酯还原为相应
的醇‘５｜，反应时间７—８ｈ，收率７０％－９０％。
ＮａＢＨ。一Ｉ：体系也可以应用于酯的还原（Ｅｑ．
１５）‘圳。
ＮａＢＨ／１２．ＴＨＦ
ＰｈＣＨ２ ＣＯＯＥｔ—磊矗百。—吼ｃＨ２ ｃＨ２ ０Ｈ
萘甲醇和萘乙醇是重要的光电材料、植物生长 调节剂中间体，很难通过催化加氢方法制备，而采 用硼氢化钠还原，无需高压设备，甚至室温就可以 完成反应；丁三醇是一种重要的医药中间体，是由 苹果酸或其酯经还原制备的。由于高温高压下易 发生多种副反应，催化加氢条件非常苛刻，因此硼 氢化钠还原法得到广泛关注。日本住友公司的维 生素Ｈ生产工艺中，就是以硼氢化钠还原酰胺，该 工艺由于其高经济性，历经３０年而不衰。近年来， 其在化学选择性、区域选择性和立体选择性还原方 面的应用也越来越多。本文从羧酸、氨基酸、酯、酰
关于氢化铝锂和硼氢化钠还原醛酮成醇的反应式_蒋达荣
4
R R ′
C
O
Na B ( O R R ′
+
-
CH ) 4 R ′
( 8) ( 9)
R + ( CHO) 4 B + 3H 2O + H R ′
4
CHOH + B( OH) 3
综上所述 , 无论是 LiAlH 4 , 还是 NaBH 4 还原醛 、酮成醇都分两步进行 。 第一步是醛 、酮与 LiAlH 4 或 NaBH 4 反应生成相应的醇铝盐或烷氧基硼烷盐 。 第二步醇铝盐或烷氧基硼烷盐水 解( 或酸解) 生成相应的醇 。 因此 , 醛 、 酮经与 LiAlH 4 或 NaBH 4 反应后 , 接着进行水解( 或酸 解) 生成醇 , 例如( 1) 、 ( 2) 式无疑是合理的 、 正确的 ; 而醛 、 酮与 LiAlH 4 或 NaBH 4 反应直接生成 醇 , 例如( 3) 、 ( 4) 、 ( 5) 式显然有些欠妥 , 不规范 。 今后 , 我们在书写 LiAlH 4 或 NaBH 4 还原醛 、 酮成醇的反应式时 , 水解或酸解一步切不可省去 。
R + ( CHO) 4 Al + 3H 2O + H R ′ 4 R R ′ CHOH + A l( OH) 3
( 7)
NaBH 4 还原醛 、 酮的原理与 LiAlH 4 相同 , 只不过 NaBH 4 与醛 、酮完全反应后生成烷氧基 硼烷盐 。 该烷氧基硼烷盐水解生成相应的醇[ 6] 。 反应式如下 :
酮 , 其实质就是氢负离子与羰基的亲核加成反应 。 在 LiAlH 4 中 , 有效的还原剂是 AlH 4 , 充当
强还原剂 H 的给予体 。H 作为强亲核试剂 , 不可逆地加到醛 、酮羰基的碳原子上 。AlH 4 的 四个 Al —H 键可以逐步参加反应 , 反应式如下 :
硼氢化钠的还原及相关机理优秀课件(共10张PPT)
二、文献查阅： NaBH4参与的反应
二、文献查阅： NaBH4参与的还原反应
硼氢化钠的还原及相关机理 二、文献查阅： NaBH4参与的还C原H反3(C应H2)8COOH
NaBH4 -I2
THF ,0-25℃
CH 3( CH 2)8C H 2O H 95℅
Reference:[5](a) S.Baskaran, V.Gupta, N. Chidambaram, S. Chandrasekaran, J. Chem.Soc. Commun.(1989)903; (b) [6] Nubia Boechat,
THF , 70 ℃, 0.5 h
H2O
（二）羧酸的还原
OH
[3]
85℅
NaBH4 -ZnCl2
R-COOH
R OH
[4]
THF ,△
R= alkyl / aryl
70-95℅
Reference: [3]Nubia Boechat, Jorge Carlos da Costa ,Jorge de Souza Mendonca, Pedro Santos Mello de Oliveira and Marcus
OH
R4
R1
R2 R3
R1, R2,R3,R4 : H, Cl, Br, F, OMe
[1]
OH CO2R
NaBH4 / ZnCl2
苯乙酮的不对称还原
苯乙酮的不对称还原
不对称还原苯乙酮可以通过多种方法进行，其中一种常用的方法是使用手性催化剂。
这种方法利用手性催化剂的特殊结构，使得还原反应具有选择性，从而得到单一的对映体。
在不对称还原苯乙酮的反应中，手性催化剂通常与氢供体（如氢气、醇等）和催化剂（如金属催化剂）一起使用。
催化剂可以选择多种金属，如铂、钯、铱等，而手性催化剂则可以选择多种手性配体，如氨基酸、糖、膦酸等。
在反应过程中，手性催化剂与苯乙酮的羰基发生配位，然后氢供体在催化剂的作用下将苯乙酮还原为醇。
由于手性催化剂的作用，这个还原反应具有高度的选择性，可以获得单一的对映体。
除了手性催化剂外，还可以使用微生物或酶进行不对称还原苯乙酮。
这种方法利用微生物或酶的特殊性质，可以在温和的条件下进行反应，并且可以获得更好的光学纯度。
总的来说，不对称还原苯乙酮的方法有多种，其中手性催化剂是一种常用的方法。
通过选择不同的手性催化剂和氢供体，可以获得不同光学纯度的产物。
硼氢化钠还原苯乙酮
硼氢化钠还原苯乙酮.、八、-刖言用硼氢化钠还原醛或酮是最直接和通常能得到高产率的醇的方法。
通常的操作步骤（本实验所使用的）是将硼氢化物溶解在95汇醇中，然后再将羰基化合物添加到该溶液中。
为了确保反应完全，通常加入过量的硼氢化钠。
硼氢化钠与苯乙酮的反应是放热反应。
所以，逐滴加入苯乙酮并且用冰水浴控制反应温度很重要。
因为氢气是逐渐产生的，所以用酸处理时要在通风橱或者通风良好的房间中进行。
因为反应溶剂乙醇是水溶性的，这种情况下仅仅通过水和乙醚完全提取分离有机和无机产物是无法实现的。
（过多产物将溶解在含水乙醇层中）为了避免发生这种现象，后处理的第一步就是蒸掉过多的乙醇，在一个大规模的反应中，应该蒸馏并收集乙醇。
在一个小规模的反应中，如本实验，乙醇可以在通风橱中直接蒸掉。
大部分乙醇被移除时，产品1-苯乙醇也随后被蒸出。
然后向从无机盐中提取分离出来的残留有机化合物中添加水和乙醚。
提取的乙醚用硫酸钠或硫酸镁干燥。
蒸馏去除乙醚获得的粗产物。
因为1-苯乙醇的沸点较高，所以1-苯乙醇不能常压蒸馏。
尽管能真空蒸馏，但是不能讲它与原产物（如果有的话）分离，因为这两种化合物沸点只相差1摄氏度。
（课用红外光谱确定产物中是否含有酮）操作步骤：将0.5g硼氢化钠（见注意事项）加入100ml三颈圆底烧瓶，并加入10毫升95汇醇，搅拌至固体溶解（见实验报告）。
称量4.0克苯乙酮，将其加入滴液漏斗,并准备一个冰水浴。
将滴液漏斗中的苯乙酮（如果固化，加3ml乙醇）缓慢滴入硼氢化钠溶液中，同时开启电磁搅拌器，持续搅拌混合体系。
控制反应温度和滴加速度，同时用冰水浴冷却反应体系。
随着苯乙酮的滴入，有白色沉淀产生。
滴加过程控制在45mi n。
滴加完成后，将反应体系在室温下继续搅拌15mi n。
在通风橱中，向反应体系中滴加5mlHCL（3M溶液，同时用冰水浴冷却。
反应精选范本，供参考!减弱后，在通风橱中用电磁炉或蒸气浴加热反应体系，直到该反应体系混合精选范本，供参考!物分为两层用冰水浴冷却反应体系，然后将混合液转移至分液漏斗。
硼氢化钠与醛反应注意事项
硼氢化钠与醛反应注意事项硼氢化钠是一种常用的还原试剂，可以将醛、酮等化合物还原成对应的醇。
使用硼氢化钠与醛反应时，需要注意以下几个方面：1. 实验条件：硼氢化钠与醛反应通常在无水、无氧条件下进行。
在反应过程中，需要保证反应体系中没有水分和空气的存在，以免与硼氢化钠发生剧烈反应。
2. 溶剂选择：常用的溶剂有无水乙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜等。
选择合适的溶剂有助于提高反应效率。
对于不同类型的醛，可以根据反应性质和溶解性来选择合适的溶剂。
3. 反应温度：硼氢化钠与醛反应的温度通常在室温至60之间。
高温下反应快速，但也容易使反应体系变得不稳定。
因此，在进行反应时需要根据具体情况选择合适的反应温度。
4. 还原反应的选择性：硼氢化钠对醛的还原性要强于对酮的还原性。
在进行醛与酮的混合反应时，醛往往会首先被还原。
如果需要选择性还原酮，可以采取控制反应时间、控制温度或使用更低的反应物浓度来提高选择性。
5. 反应时间：硼氢化钠与醛反应的反应时间通常在几小时至数十小时之间。
在反应过程中，需要适量调整反应时间，以免产生过多的副产物或不利于产物的分离纯化。
6. 反应的搅拌和控制：反应过程中需要适时搅拌反应物，以保证反应的均匀进行。
此外，需要控制硼氢化钠的加入速度，防止反应过于激烈或造成温度升高。
7. 产物的处理：反应结束后，通常需要将硼氢化钠完全分解，避免对环境造成危害。
硼氢化钠可以通过加入少量酸或过氧化氢来分解。
之后，还需要进行适当的提取、分离、纯化等操作，以得到目标产物。
此外，还需注意硼氢化钠的毒性和易燃性，使用过程中需遵循实验操作规范，注意安全防护。
硼氢化钠 合成 抗氧化剂
硼氢化钠合成抗氧化剂硼氢化钠是一种重要的化工原料，广泛应用于化工、医药、电子等领域。
其中，作为合成抗氧化剂是一种重要的用途。
本文将从硼氢化钠合成抗氧化剂的原理、工艺流程、实验操作、结论等方面进行详细阐述。
一、原理硼氢化钠是一种较强的还原剂，能够将多种有机化合物还原为相应的醇或酮。
在合成抗氧化剂的过程中，硼氢化钠可以将不稳定的中间产物还原为稳定的产物，从而起到抗氧化作用。
一般情况下，合成抗氧化剂都是通过将有机化合物在一定条件下还原而得到的。
二、工艺流程1. 准备原料首先需要准备所需的原料，包括底物、硼氢化钠、催化剂等。
其中，底物是合成抗氧化剂的前体，一般是一种不稳定的有机化合物。
硼氢化钠是还原剂，催化剂则可以促进反应的进行。
2. 合成将底物、硼氢化钠和催化剂按照一定的比例混合在一起，然后在一定温度和压力下进行反应。
反应过程中需要注意控制温度和压力，以保证反应的顺利进行。
3. 分离提纯反应结束后，需要将生成的抗氧化剂与其他杂质进行分离提纯。
常用的分离方法包括萃取、蒸馏、过滤等。
分离过程中需要注意控制条件，以保证抗氧化剂的质量和收率。
4. 检测分析最后需要对生成的抗氧化剂进行检测分析，以确定其化学结构和性能指标。
常见的检测方法包括红外光谱、核磁共振、色谱等。
三、实验操作1. 准备原料实验所需原料为：底物Xg，硼氢化钠0.5g，催化剂1g，溶剂10mL。
2. 合成将底物Xg和催化剂1g加入到250mL的三口瓶中，加入适量的溶剂。
开启搅拌，将温度升至一定温度后加入硼氢化钠0.5g，保持温度不变反应一定时间。
反应过程中需要注意观察反应变化情况，如是否有大量气泡产生、颜色是否发生变化等。
3. 分离提纯将反应液冷却至室温后用分液漏斗分离出上层有机相和下层水相。
有机相用适量的水洗涤后通过硅藻土过滤得到粗品。
将粗品溶解在适量的溶剂中用活性炭脱色后再次过滤得到精制品。
通过调整溶剂的种类和用量可以影响产品的收率和质量。
硼氢化钠还原
COOH
CH2OH
产率83%
按上述步骤进行的还原反应历程为：
Bhaskar 等还发现改变药品的加入顺序, 如反应 开始 时把I2 加入到硼氢化钠的四氢呋喃溶液中, 反应2.5h, 之后加入羧酸酯, 酯也很容易被还原 成醇, 产率达85%~98%。
研究者通过向反应体系内加入Ph3P以捕捉BH3 的方 法指出, 按上述药品加入顺序所进行的反应中真正 起还原作用的是硼烷：
一 般使用醇醚为溶剂，常用的有甲醇、乙醇、四 氢 呋喃和1,4-二氧六环等；
有研究指出，加少量水可以有利于NaBH4和金属盐 的溶解；
常用的非金属卤代物有氯代 试 剂(POCl3、PCl5 和 SOCl2) 和三聚氰卤( 三聚氰氟和三聚氰氯）
氯代试剂还原能力顺序：SOCl2< PCl5< POCl3 三者选择性相近，还原机理均为待还原酰胺在氯代
试剂的作用下生成易还原的Vilsmeier复合物，进 而被NaBH4 还原。
羧酸与三聚氰氟生成酰氟，与三聚氰氯生成酯；
Ca<Mn<Fe<Co<Ni<Cu 金属盐阴离子溶剂化能力越强； Br<NO<Cl<SO2<MeCOO 溶剂中增加有机胺，均可以增加体系的还原性能； N,N-二甲基苯胺、苯胺。
1、底物；
α位存在吸电子基有利于反应的进行，反之则不利于 反应进行；
BH4-会与羟基、氨基等氢键供体进行螯合； 2、反应溶剂；
羧酸和硼氢化钠在THF中反应生成酰氧基硼氢化钠 化合物, 在常温下该化合物是稳定的, 然而在加热条 件下, 会发生分解和还原反应, 生成相应的醇如下所 示：
硼氢化钠一般只能还原醛、酮、酰卤和内酯, 但Байду номын сангаас 与碘组成的还原体系是还原羧酸的优良试剂。
硼氢化钠还原全文(DOC)
在有机合成中，一些增强硼氢化钠活性及选择性的方法------------------------------------------------------------金属有机化学日报摘要NaBH4在通常条件下不能还原羧酸、酯、酰胺和硝基，但是加入一些添加剂后还原性会增强。
例如，在NaBH4的THF溶液中加入碘，会产生用于硼氢化反应的H3B-THF，它可以还原多种基团。
尽管醛酮可以直接被NaBH4还原，但是加入添加剂后，反应选择性会进一步增强。
在本文中，叙述了多种增强NaBH4还原活性及选择性的方法。
关键字：硼氢化钠；提高活性；添加剂；还原反应1.简介在现代有机化学中，金属氢化物是一种非常重要的试剂，其中由于NaBH4反应条件和，价格便宜易得，因此在有机还原反应中使用的最为频繁。
在质子性溶剂中，它常被用来将醛酮还原成醇或者将亚胺或亚胺盐还原成氨基。
羧酸、酯、酰胺和硝基通常难以被NaBH4还原，但是在加入某些添加剂后则可被还原。
本文叙述了多种通过加入添加剂增强NaBH44还原活性及选择性的方法。
2.烯烃或炔烃的硼氢化反应碳碳不饱和键的硼氢化反应，生成了具有高度区域和立体选择性的关键有机硼烷中间体。
历史上，Brown and Subba Rao在研究AlCl3做添加剂，用NaBH4还原酯的过程中发现这一反应。
用BF3代替AlCl3，能使生产的乙硼烷或硼烷-路易斯碱络合物得到更有效的应用。
尽管一些硼氢化物已经商业化（例如H3B-THF, H3B-SMe2,H3B-NR3）,人们一直在寻找生产更有效简便的硼氢化物用于硼氢化反应。
在1963年，报道了用1:1的硼氢化钠和醋酸硼氢化烯烃，后来又报道出用NaBH4–CH3COOH进行硼氢化反应的新方法。
有文献报道实验室里用硼氢化反应选择醒的还原了羧酸里的碳碳双键。
也报道了一种将烯烃转换成二羟基酮的新方法。
一种采用简单的一锅法将末端烯烃转换成羧酸的硼氢化反应已经相当成熟。
硼氢化钠还原苯乙酮
硼氢化钠还原苯乙酮.、八、-刖言用硼氢化钠还原醛或酮是最直接和通常能得到高产率的醇的方法。
通常的操作步骤（本实验所使用的）是将硼氢化物溶解在95汇醇中，然后再将羰基化合物添加到该溶液中。
为了确保反应完全，通常加入过量的硼氢化钠。
硼氢化钠与苯乙酮的反应是放热反应。
所以，逐滴加入苯乙酮并且用冰水浴控制反应温度很重要。
因为氢气是逐渐产生的，所以用酸处理时要在通风橱或者通风良好的房间中进行。
因为反应溶剂乙醇是水溶性的，这种情况下仅仅通过水和乙醚完全提取分离有机和无机产物是无法实现的。
（过多产物将溶解在含水乙醇层中）为了避免发生这种现象，后处理的第一步就是蒸掉过多的乙醇，在一个大规模的反应中，应该蒸馏并收集乙醇。
在一个小规模的反应中，如本实验，乙醇可以在通风橱中直接蒸掉。
大部分乙醇被移除时，产品1-苯乙醇也随后被蒸出。
然后向从无机盐中提取分离出来的残留有机化合物中添加水和乙醚。
提取的乙醚用硫酸钠或硫酸镁干燥。
蒸馏去除乙醚获得的粗产物。
因为1-苯乙醇的沸点较高，所以1-苯乙醇不能常压蒸馏。
尽管能真空蒸馏，但是不能讲它与原产物（如果有的话）分离，因为这两种化合物沸点只相差1摄氏度。
（课用红外光谱确定产物中是否含有酮）操作步骤：将0.5g硼氢化钠（见注意事项）加入100ml三颈圆底烧瓶，并加入10毫升95汇醇，搅拌至固体溶解（见实验报告）。
称量4.0克苯乙酮，将其加入滴液漏斗,并准备一个冰水浴。
将滴液漏斗中的苯乙酮（如果固化，加3ml乙醇）缓慢滴入硼氢化钠溶液中，同时开启电磁搅拌器，持续搅拌混合体系。
控制反应温度和滴加速度，同时用冰水浴冷却反应体系。
随着苯乙酮的滴入，有白色沉淀产生。
滴加过程控制在45mi n。
滴加完成后，将反应体系在室温下继续搅拌15mi n。
在通风橱中，向反应体系中滴加5mlHCL（3M溶液，同时用冰水浴冷却。
反应精选范本，供参考!减弱后，在通风橱中用电磁炉或蒸气浴加热反应体系，直到该反应体系混合精选范本，供参考!物分为两层用冰水浴冷却反应体系，然后将混合液转移至分液漏斗。
硼氢化钠还原后产物
硼氢化钠还原后产物
硼氢化钠是一种广泛应用的还原剂，它用于还原多种化学物质，其中最常见的是硼氢化钠还原后产物。
本文将对硼氢化钠还原后产物做一个详细的介绍。
首先，硼氢化钠是一种强还原剂。
它可以将氧化物或其它有机物中的氧原子还原到氢原子，从而形成一种新的有机物，即硼氢化钠还原后产物。
硼氢化钠还原后产物的主要元素包括氢、碳、氧、氮等。
其次，硼氢化钠还原后产物的形态不同，可以分为固体、液体和气体三种形态。
固体形式的硼氢化钠还原后产物，比如苯、甲苯、乙烯和乙炔，它们能够在空气中挥发，具有特征的气味。
液体形式的硼氢化钠还原后产物，比如吡啶、乙醇和乙醚，这些液体主要用于有机合成中。
气体形式的硼氢化钠还原后产物，比如二氧化碳和硫化氢，它们可以用于除臭、催化等方面的应用。
再次，硼氢化钠还原后产物的应用非常广泛。
在医学上，例如催产素的制备以及医院的消毒消毒剂的制备。
在有机合成中，硼氢化钠还原后产物可以被用来合成药物、染料、农药等有机化学产品。
此外，硼氢化钠还原后产物还可以用于食品加工、电子工业、能源生产等领域。
最后，应该强调的是，硼氢化钠还原后产物具有极大的工业应用价值，但是也有不安全因素，比如某些有毒物质也可以通过硼氢化钠还原而产生，因此使用时应该慎重。
总结而言，硼氢化钠还原后产物是一种常见的还原物质，它有着
不同的形态、元素组成和应用，且具有很高的工业应用价值。
但是也有不安全因素，因此使用时需要注意安全。
硼氢化钠的还原及相关机理-20100331
二、文献查阅： NaBH4参与的还原反应
（三）氨基酸及其衍生物的还原
R R H2 N COOH NaBH 4 -I2, THF reflux KOH MeOH H 2N 45-94℅ OH
[8]
R = alkyl or aryl
R H 2N COOH
NaBH 4 / H2 SO4, THF MeOH , NaOH H2N
二、文献查阅： NaBH4参与的还原反应
（一）、酯的还原
CO 2Et NaBH 4- I2 THF , 70 ℃, 0.5 h H2O 85℅ OH
[3]
（二）羧酸的还原
NaBH 4 -ZnCl2 R-COOH THF ,△ R OH R= alkyl / aryl 70-95℅
[4]
Reference: [3]Nubia Boechat, Jorge Carlos da Costa ,Jorge de Souza Mendonca, Pedro Santos Mello de Oliveira and Marcus Vinicius De Souza . Tetrahedron Letters 2004, 45, 6021-6022 ; [4] R .Shundo,Y.Matsubara,K.Nishiguchi,T.Hirashima, Bull.Chem. 5 Soc.Jpn. 65 (1992)530;
酯
羧酸 酰氯
伯醇
伯醇 醛
√
√ √
×
× √
注： √表示官能团能被还原；
×表示官能团不能被还原或反应很慢
参考文献：[1] 闻韧 主编 药物合成反应 北京 ：化学工业出版社 ，2002. 363 2
还原试剂（金属氢化物）的选择：
硼氢化钠还原(张亚民)
张亚民
Page 1
硼氢化钠的应用特点
• 1. 廉价 • 2. 安全,后处理简单,可以用于工业化生产 • 3. 适用范围广泛, 不同条件下可以还原多种基团 • 4. 选择性较好 • 5. 新的配合体系不断被发现,发展前景广阔
Page 2
硼氢化钠的应用
• 硼氢化钠还原醛酮:
溶剂:醇或者水
活性次序： LiBH4 > NaBH4 > Ca(BH4)2 ≈KBH4
这里CaCl2参与的还原得到 很好的1，2 还原的产物
Page 17
其他金属盐
• 应用示例
O PdCl2
Ar R MeOH Ar R
Ph
PdCl2
Ph
Ph PEG/CH2Cl2
Ph +
Ph
Ph
91%
trace
HO
N
NH2
NiCl
Page 6
硼氢化钠和Lewis酸
• 1. AlCl3,机理和应用
NaBH4 + AlCl3
B2H6+ AlH3 + NaCl
产物有乙硼烷和氢化铝,活性类似 LiAlH4,可以替代
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• 反应实例
R
AlCl3
(RCH2CH2)3B + AlH3 原子不经济
O R O R1
O R N R1
硼氢化钠和碘
• 应用示例
COOMe NaBH4
COOH
I2
0-25OC
COOMe CH2OH
选择性还原酸,酯基不受影响
还原酯需要加热
还原酰胺也需要加热
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其他金属盐
• 反应机理不尽相同:
硼氢化钠还原羰基用量
硼氢化钠还原羰基用量
硼氢化钠（NaBH4）是一种常用的还原剂，可用于还原羰基化合物。
用量的确定取决于所需还原反应的摩尔比例。
通常，对于羰基化合物的还原，硼氢化钠与羰基化合物的摩尔比应为至少4:1。
这是因为每个硼氢化钠分子能够给予羰基化合物四个氢离子。
具体来说，可以按照以下步骤计算硼氢化钠的用量：
1.确定羰基化合物的摩尔数。
2.将羰基化合物的摩尔数乘以4，得到所需的硼氢化钠的摩尔
数。
3.根据硼氢化钠的摩尔质量（约37.83 g/mol）计算所需的质量。
4.根据实验条件和反应规模，考虑适当的过量硼氢化钠。
某些情况下，硼氢化钠的摩尔比例可能需要做调整，具体取决于所需的反应条件和目标产物。
硼氢化钠体系作还原剂对羰基的还原
ＮａＢＨ４＋ＲＣ００Ｈ——一ＲＣ００ＢＨ３ Ｎａ十Ｈ２
１０．ｓ，
ＲＣ００ＢＨ２扣一ＲＣＨ２０８０＋Ｏ．５ＮａＩ＋Ｏ．５Ｈ２
该反应的特点是反应快，产率高，操作大都在常温下进 行，有较好的化学选择性，当两种官能团共存时，还原反应在 ０℃下进行即可选择性地还原。在Ｂｈａｓｋａｒ等人研究的基础 上，ＭｃＫｅｎｎｏｎ¨’等发现ＮａＢＨ。一Ｉ：体系也能够直接还原氨 基酸。ｄ一氨基酸被还原为相应的ａ一氨基醇，产率在４５％一 ９４％；天冬酰胺酸和谷氨酸的还原反应较难进行，可能是因 为生成的产物具有较高的水溶性所导致。
该反应的可能机理是羧酸先与ＢＯＰ试剂和ＤＩＰＥＡ生成 活泼的衍生物，后者与ＮａＢＨ。反应迅速生成相应的醇（见下 反应式）。
一Ｈ一阻 ］一眦伽 １∽伽—币一Ｉ Ｒ—Ｌ 呼洲毡
参考文献
［１］Ｂｂａｓｋａｒ Ｊ Ｖ，Ｐｅ—ａ船ｍｙ Ｍ．［Ｊ］Ｊ．０ｒｇ．ｃｈｅｍ．，１９９ｌ，５６：５９６４— ５９６５．
［２］Ｍａｒｃ Ｊ．ＭｃＫｅｎｎｏｎ，Ａ．Ｉ．Ｍｅｙｅｅ玛．［Ｊ］Ｊ．ｏｒｇ．ｃｈｅｍ．，１９９３，５８：３５６８
万方数据
２００５年第３期
广东 化 工
１３
或者醇的部分带有拉电子基团的酯类才会被硼氢化钠还原。
３一（４’一吡啶基）一丙烯酸酯被还原为相应的３．（４’．吡啶基）．丙
Ｍａｎｄａｌｐｌ等经过研究后发现：在０～５℃，ＮａＢＨ。一Ｍｅ０Ｈ体系
醇，转化率为９ｌ％；５倍过量的情况下，转化率只有５４％；２
可以很容易地还原在０【位带有Ｎ一烷基一Ｎ一酯酰基（或者硫酰
受影响，由此带来的选择性问题限制了它在有机合成中的应 用。
ＭｃＧｅａｒｙ研究了用ＢＯＰ试剂［ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏ—ｌ—ｙｌｏｘｙｔｒｉｓ（ｄｉｍ－ ｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｈｅｘａｎｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈ８ｔｅ］、ＤＩＰＥＡ（Ｎ，Ｎ－二 异丙基乙胺）和硼氢化钠一步将一系列羧酸还原为醇的反 应。结果表明：该体系还原能力很强，对脂肪酸、芳香酸、Ｎ一 保护的氨基酸以及高位阻酸（如金刚烷基甲酸）都能高产率 地使其还原。一ＮＯ：、．ＣＮ、一ｃ００Ｒ、．ｘ、．Ｎ，等基团对该试剂很 稳定，但对肉桂酸的还原反应表明，与羟基共轭的双键将被 部分还原。
还原剂的选择：
还原剂的选择：硼氢化钠和氢化铝锂都不能还原碳碳双键和叁键1 硼氢化钠:主要化学性质（强还原性）硼氢化钠具有较强的选择还原性，能够将羰基选择还原成羟基，但是与碳碳双键、叁键都不发生反应。
CH2=CH2CH2CHO-------->CH2=CHCH2CH2OH少量硼氢化钠可以将腈还原成醛，过量则还原成胺。
2 氢化铝锂化学性质:有很强的还原性，可以还原醛基、羰基、内酯、过氧基、吡啶盐、亚砜、卤代烃、酰胺、酰亚胺、羧酸等，氢化铝锂可以还原除碳碳双键三键以外的包括羰基，羧基，氰基，硝基，酯，酰胺，卤代烃等几乎所有基团。
硼氢化钠则只能还原醛，酮。
氢化铝锂还原羧酸是因为与O形成了配合，通过一系列的排列最后形成羟基，而双键没有能与其形成配合的元素，所以不能发生反应。
有机反应中羟基、醛基、羧基特别活泼都是因为O的一些性质，而胺基的活泼性是因为N的活泼性酚羟基的氢被取代的机理与活性最佳答案酚羟基上面的氢原子比较活泼，这是因为酚羟基的氧原子是采用SP2杂化模式，那么它就有一条P轨道，上面有一对电子，而苯酚上所有的碳原子均以SP2杂化，每个碳原子上均有一条P轨道，每条P轨道上均有一个电子，这些电子高度离域，形成大pai键。
现在氧原子上有一条P轨道，上面有一对电子，这就与苯环形成了共轭效应（此时分子以共轭效应为主，其实它还有诱导效应）羟基上电子云向苯酚偏移（其实羟基是吸电子基，这是因为氧的电负性较大，形成诱导效应是会使其上面的电子云密度增大，这就是为什么醇羟基上面的氢很难发生反应的原因，但这里是以共轭效应为主），这样就使得酚羟基上面的电子云密度减小，对氢的束缚能力减弱，羟基上氢的活性增强。
其反应为取代反应，即反应物取代酚羟基上面的氢原子形成酚盐或衍生物；苯环上的反应机理为亲电取代反应，即带部分正电荷的试剂取代苯环上面的氢原子，形成衍生物。
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硼氢化钠还原苯乙酮
前言
用硼氢化钠还原醛或酮是最直接和通常能得到高产率的醇的方法。
通常的操作步骤（本实验所使用的)是将硼氢化物溶解在95%乙醇中，然后再将羰基化合物添加到该溶液中。
为了确保反应完全，通常加入过量的硼氢化钠。
硼氢化钠与苯乙酮的反应是放热反应。
所以，逐滴加入苯乙酮并且用冰水浴控制反应温度很重要。
因为氢气是逐渐产生的，所以用酸处理时要在通风橱或者通风良好的房间中进行。
因为反应溶剂乙醇是水溶性的，这种情况下仅仅通过水和乙醚完全提取分离有机和无机产物是无法实现的。
（过多产物将溶解在含水乙醇层中）为了避免发生这种现象，后处理的第一步就是蒸掉过多的乙醇，在一个大规模的反应中，应该蒸馏并收集乙醇。
在一个小规模的反应中,如本实验,乙醇可以在通风橱中直接蒸掉。
大部分乙醇被移除时,产品1-苯乙醇也随后被蒸出。
然后向从无机盐中提取分离出来的残留有机化合物中添加水和乙醚。
提取的乙醚用硫酸钠或硫酸镁干燥。
蒸馏去除乙醚获得的粗产物。
因为1-苯乙醇的沸点较高，所以1-苯乙醇不能常压蒸馏。
尽管能真空蒸馏，但是不能讲它与原产物（如果有的话）分离，因为这两种化合物沸点只相差1摄氏度。
（课用红外光谱确定产物中是否含有酮）
操作步骤：
将0.5g硼氢化钠（见注意事项）加入100ml三颈圆底烧瓶，并加入10毫升95%乙醇，搅拌至固体溶解(见实验报告)。
称量4.0克苯乙酮，将其加入滴液漏斗,并准备一个冰水浴。
将滴液漏斗中的苯乙酮(如果固化,加3ml乙醇)缓慢滴入硼氢化钠溶液中,同时开启电磁搅拌器，持续搅拌混合体系。
控制反应温度和滴加速度，同时用冰水浴冷却反应体系。
随着苯乙酮的滴入，有白色沉淀产生。
滴加过程控制在45min。
滴加完成后，将反应体系在室温下继续搅拌15min。
在通风橱中，向反应体系中滴加5mlHCL（3M）溶液，同时用冰水浴冷却。
反应减弱后，在通风橱中用电磁炉或蒸气浴加热反应体系，直到该反应体系混合
物分为两层。
用冰水浴冷却反应体系，然后将混合液转移至分液漏斗。
用10ml乙醚（易燃）清洗圆底烧瓶，将洗液也转移入分液漏斗。
如有无机盐沉淀，可用10-20ml 水将其溶解。
乙醚会萃取水层中的产物。
再用10ml乙醚萃取一次。
合并两次萃取后的醚层；用等体积的水清洗萃取后的液体；再用无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥。
测试其TLC，并将TLC板展示给老师。
将上述干燥过的液体产物过滤转移入已称过净重的烧瓶，旋转蒸发。
称重并计算产率。
将1.0g粗产物用快速色谱纯化精制，纯化后的产物测其1H NMR。
注意事项
将硼氢化钠溶于95%乙醇时，会有部分硼氢化钠不溶。
这不会对实验产生影响，因为硼氢化钠作为原料是过量的。
（如果硼氢化钠质量很差，老师会建议你加入更多的硼氢化钠）。